1 概述
化学需氧量（COD），是指在强酸条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L来表示。化学需氧量反映了水中收还原性物质污染的程度，水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也作为有机物相对含量的指标之一，但只能反映能被氧化的有机物污染，不能反映多环芳烃、PCB、二恶英等类的污染状况。CODCr是我国实施排放总量的指标之一。 水样的化学需氧量，可由于加入氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度，反应温度和时间，以及催化剂的有无而获得不同结果。因此，化学需氧量亦是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进行。 对于污水，我国规定用重铬酸钾法，其测得的值称为化学需氧量。国外也有用高锰酸钾、臭氧、羟基作氧化剂的方法体系。如果使用，必须与重铬酸钾法作对照实验，做出相关系数，以重铬酸钾法上报监测数据。
2方法选择
（一）重络酸钾法
（1）方法原理
在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据硫酸亚铁铵溶液的用量计算出水样中还原性物质消耗氧的量。
（2）干扰及消除
酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分的有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸汽相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸钾盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于1000mg/L的样品应先做定量稀释，使含量降低至1000mg/L以下，再行测定。 （3）方法的使用范围
用0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值，未经稀释水样的上限是700mol/L。用0.025mg/L浓度的重铬酸钾溶液可测定5～50mg/L的COD值，但低于10 mol/L时测量准确度很差。
（4）仪器
1.回流装置：带250mL锥形瓶的全玻璃回流装置。若取样量在30mL以上，可用带500 mL锥形瓶的全玻璃回流装置。
2.加热装置：变电阻电炉。
3.50mL酸式滴定管。
（5）试剂
1、重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr2O7）；称取预先在120℃烘干2h 的基准或优质纯重铬酸钾12.258g 溶于水中，移入1000ml 容量瓶，稀释至标准线，摇匀。
2、试亚铁灵指示液：称取1.485g 邻菲啰啉（C12H8N2•H2O）、0.695g 硫酸亚铁（FeSO4•7H2O）溶于水中，稀释至100ml，储于棕瓶内。
3、硫酸亚铁铵标准溶液（C(NH4)2 Fe(SO4)2•6H2O）：称取39.5g 硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20ml 浓硫酸，冷却后移入1000ml 容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。
标定方法：准确吸取10.00ml 重铬酸钾标准溶液于500ml 锥形瓶中，加水稀释至110ml 左右，缓慢加入30ml 浓硫酸，混匀。冷却后，加入3 滴试亚铁灵指示液（约0.15ml），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜由黄经蓝绿至红褐即为终点。
式中：C-----硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；
V-----硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）。
4、硫酸-硫酸银溶液：于500ml 浓硫酸中加入5g 硫酸银。放置1-2d，不时摇动使其溶解。
5、硫酸汞：结晶或粉末。
（6）测定步骤
1、取20.00ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00ml）置于250ml磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00ml重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口的回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶是溶液混匀，加热回流2h（自开始沸腾时计时）。
注：对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂于15×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否成绿。如溶液显绿，在适当减少废水取样量，直至溶液不变绿为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5ml，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00ml废水（或适量废水稀释至20.00ml），摇匀。
2、冷却后，用90ml水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140ml，否则因酸
度太大，滴定终点不明显。
3、溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜由黄经蓝绿至红褐即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
4、测定水样的同时，取20.00ml重蒸馏水，按同样的操作步骤作空白试验。记录测定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
（7）计算
式中：C------硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；
VO---滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）；
V1---滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）；
V----水样的体积（ml）；
8---氧（1/2O）摩尔质量（g/mol）。
（8）精密度和准确度
六个实验室分析COD为150mg／L的邻笨二甲酸氢钾统一分发标准溶液，实验室内相对标准偏差为4.3％；实验室间相对标准偏差为5.3％。
（9）注意事项
1、使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00ml水样，即最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子的浓度较低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞：氯离子=10：1。若出现少量沉淀，并不影响测定。
2、水样取用体积可在10.00～50.00ml范围内，但试剂用量及浓度需按下表进行相应调整，也可得到满意的结果
水样取用量和试剂用量表
水样体积 （ml） | 0.2500 mol/L K2Cr2O7溶液（ml） | H2SO4-Ag2SO4 溶液（ml） | HgSO4 (g) | [(NH4)2Fe(SO4)2] mol/L | 滴定前总体积 （ml） |
10.0 | 5.0 | 15 | 0.2 | 0.050 | 70 |
20.0 | 10.0 | 30 | 0.4 | 0.100 | 140 |
30.0 | 15.0 | 45 | 0.6 | 0.150 | 210 |
40.0 | 20.0 | 60 | 0.8 | 0.200 | 280 |
50.0 | 25.0 | 75 | 1.0 | 0.250 | 350 |
| | | | | |
3、对于化学需氧量小于50ml的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。
4、水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5～4/5为宜。
5、用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176g，所以溶解0.4251g 邻苯二甲酸氢钾（HOOCC6H4COOK）于重蒸馏水中，转入1000ml容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的CODCr标准溶液。用时新配。
6、CODCr的测定结果应保留三位有效数字。
7、每次试验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其注意其浓度的变化。
8、回流冷凝管不能用软质乳胶管，否则容易老化、变形、冷却水不通畅。
9、用手摸冷却水时不能有温感，否则测定结果偏低。
10、滴定时不能激烈摇动锥形瓶，瓶内试液不能溅出水花，否则影响测定结果。
（二）库仑法
（1）方法原理
水样以重络酸钾为氧化剂，在10.2 mol/L硫酸介质中回流氧化后，过量的重络酸钾用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂，进行库仑滴定。根据电解产生亚铁离子所消耗的电量、按照法拉第定律进行计算。
式中：Qs——标定中络酸钾所消耗的电量；
Qm——测定过量重络酸钾所消耗的电量；
V——水样的体积（ml）。
如仪器具有简单的数据处理装置，最后显示的数值即为CODCr值。此法简便、快速、试剂
用量少，缩短了回流时间，且电极产生的亚铁离子作为滴定剂，减少了硫酸亚铁铵的配置及标定等繁杂的手续。
（2）干扰及消除
同（一）重络酸钾法
（3）方法的适用范围
当使用1ml 0.05mol/L重络酸钾溶液进行标定值测定时，本方法的最低检出浓度为2mg/L.
当使用3ml 0.05mol/L重络酸钾溶液进行标定值测定时，最低检出浓度为3mg/L:测定上限为100mg/L。
（3）快速密闭催化消减法
（1）方法原理
本方法在经典重络酸钾-硫酸消减体系中加入助催化剂硫酸铝钾与钼酸铵。同时密封消减过
程是在加压下进行的。因此大大缩短了消减时间：消减后测定化学需氧量的方法，既可以采用滴定法，亦可以采用光度法。
（2）方法的使用范围
本方法可以测定地表水、生活污水、工业废水（包括高盐废水）的化学需氧量，水样因其化学需氧量值有高有低。因此在消减时应选择不同浓度的重络酸钾消减液进行消减。
（4）节能加热法
COD节能加热器是以控温电热器代替电炉加热，用空气冷凝代替水冷凝的一种测定化学需氧量的回流装置。该装置可广泛的应用于化学需氧量的分析，它同现行的重络酸钾法测定化学需氧量的回流装置相比，具有体积小、节水、节电、恒温、操作简便等优点。
本方法除加热器外，其方法原理、分析步奏完全同标准分析方法一致。因此，精密度、准确度与标准分析方法无差异。
原理、干扰及消除、方法的适用范围同方法（一）。
（5）校正法（高氯废水）
（1）方法原理
在水样中加入已知量的重络酸钾溶液及硫酸汞溶液，并字强酸介质中以硫酸银作催化剂，经2h沸腾回流后，以硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重络酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度，即为表观COD。将水样中未络合而被氧化的那部分氯离子所形成的导出，再用氢氧化钠溶液吸收后，加入碘化钾，用硫酸调节PH约为3～2，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，消耗的硫代硫酸钠的量换算成消耗氧的质量浓度，即为氯离子校正值。表观COD与氯离子校正值之差，即为所测水样真实的COD.
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