工艺简介
煤化工等高盐废水中分盐结晶过程的分离对象主要是氯化钠和硫酸钠。这是因为废水中的阴离子通常以氯离子和硫酸根离子占绝大多数，一价阳离子则以钠离子为主，二价阳离子经过一系列处理后，也已经在化学软化或离子交换等过程置换成了钠离子。分盐结晶工艺主要有2种思路：一是直接利用废水中不同无机盐的浓度差异和溶解度差异，通过在结晶过程中控制合适的运行温度和浓缩倍数等来实现盐的分离，即通常所说的热法分盐结晶工艺；二是利用氯离子和硫酸根离子的离子半径或电荷特性等的差异，通过膜分离过程在结晶之前实现不同盐之间的分离或富集，再用热法结晶过程得到固体，即膜法分盐结晶工艺。 一、热法分盐结晶工艺
高盐废水的热法分盐结晶工艺主要包括直接蒸发结晶工艺、盐硝联产分盐结晶工艺和低温结晶工艺。
（1）直接蒸发结晶工艺
当高盐废水中某一种盐含量占比具有较大优势时，可以考虑采用直接蒸发结晶的方式，分离回收该优势盐组分，而其余成分最终以混盐形式结晶析出。
经过预处理的高盐废水首先通过蒸发器进一步浓缩减量，使优势盐组分接近饱和，之后进入纯盐结晶器（结晶器Ⅰ），提取大部分的氯化钠或硫酸钠。纯盐结晶器的浓缩倍率控制在次优势盐组分接近饱和，纯盐结晶器排出的母液进入混盐结晶器（结晶器Ⅱ）获取杂盐。 直接蒸发结晶工艺流程简单，系统控制难度小，但无机盐回收率和杂盐产量对原水无机盐组分特征依赖度高。此外，在蒸发浓缩过程中，废水中的有机物和杂质盐组分被浓缩并残留在母液中，可能导致粗盐产品纯度低、白度差。通过洗盐等方式，可以在一定程度上提高产品盐的纯度和白度。
（2）盐硝联产分盐结晶工艺
当废水中不存在占比较大的优势盐组分时，采用直接蒸发结晶工艺最终得到的纯盐回收率较低，杂盐产量大，固废处置费用高。为了解决这一问题，可采用硫酸钠和氯化钠分步结晶的方式，分别在较高温度下结晶得到硫酸钠，在较低温度下结晶得到氯化钠，此工艺称为盐硝联产工艺。
盐硝联产分盐结晶工艺主要利用了氯化钠和硫酸钠的溶解度对温度依赖性的差异。在50-120℃，氯化钠的溶解度随温度升高而增大，硫酸钠则相反，溶解度随温度升高而减小。因此，盐硝联产分盐结晶工艺在较低温度下蒸发结晶（结晶器Ⅰ）得到氯化钠，同时硫酸钠得到浓缩。当硫酸钠接近饱和时，将结晶器Ⅰ排出的母液送入操作温度更高的结晶器Ⅱ，硫酸钠由于溶解度降低而析出，而氯化钠则由于溶解度上升而变为未饱和组分，蒸发水分可使硫酸钠进一步析出，而氯化钠浓度逐渐接近该温度条件下饱和点。部分母液返回结晶器Ⅰ进行氯化钠结晶，如此循环使用，使氯化钠和硫酸钠得到分离。
盐硝联产分盐结晶工艺由于蒸发结晶温度较高，最终得到无水硫酸钠和氯化钠产品。如果原水中的硫酸钠含量高于一定程度，盐硝联产分盐结晶工艺也可能先在高温下结晶得到硫酸钠，再在低温下结晶得到氯化钠。
盐硝联产分盐结晶工艺来源于盐化工行业，在工业上有比较广泛的应用，因而工艺整体上较为成熟。但应用在废水行业，需要考虑有机物等杂质的影响。另外，该工艺由于需要准确地控制硫酸钠和氯化钠在特定温度下的饱和点，因此存在控制难和抗原水组成波动能力差的缺点。在50-120℃的温度区间内，硫酸钠和氯化钠溶解度随温度变化的幅度较小，如
温度从60℃增加到100℃时，硫酸钠的溶解度从45.3g降低至42.5g，变化率-6.2%，而氯化钠的溶解度则从37.3g增加至39.8g，变化率6.7%。这导致单次升降温操作的结晶量有限，因而需要采用较大的母液回流，一定程度上降低了过程效率。
（3）低温结晶工艺
由于硫酸钠在低温段从水溶液中结晶时主要形成十水硫酸钠，因此其溶解度在0-30℃范围内对温度的依赖性与高温段完全不同。在这一范围内，其溶解度随温度降低而降低，且幅度极大。比如，30℃时硫酸钠在纯水中的溶解度为40.8g，20℃时迅速降低至19.5g，10℃时至9.1g，0℃时则只有4.9g。另一方面，氯化钠的溶解度在低温段对温度的依赖性与高温段具有一致性。温度从30℃降低至0℃，氯化钠的溶解度仅从36.3g降低至35.7g。因此，将含有硫酸钠和氯化钠混合盐的高盐废水在较高温度下浓缩至一定程度，然后迅速降温，可以结晶析出大量的十水硫酸钠（芒硝）固体。这就是低温结晶实现分盐的基本原理。由于低温结晶过程只能得到硫酸钠固体，为了得到氯化钠，还需要与高温结晶过程联用。
由于溶解度变化大，采用低温结晶工艺可以实现较高的硫酸钠和氯化钠回收率，同时结晶盐的纯度也较盐硝联产工艺更容易控制，低温结晶过程中有机物对结晶盐白度的影响也更
小。由于低温结晶得到的芒硝市场价格较低，运输成本高，因此通常需要加设热溶蒸发结晶单元，得到无水硫酸钠（元明粉），以提高产品价值。该工艺的不足之处在于温度变化区间较大，降温升温过程导致能耗更高。
二、膜法分盐结晶工艺
膜法分盐结晶工艺包括纳滤分盐工艺和单价选择性离子交换膜电渗析分盐工艺（简称电渗析分盐工艺）。由于膜过程仅将无机盐分离在两股溶液中，无法使无机盐结晶析出，因此通常要与热法结晶过程联用来实现分盐结晶目的。
（1）纳滤分盐工艺
含盐废水处理纳滤分盐工艺主要利用纳滤膜对二价盐的选择性截留特性，实现一价盐氯化钠和二价盐硫酸钠在液相中的分离，氯化钠主要进入纳滤透过液，硫酸钠则在纳滤浓水中被浓缩。通过对纳滤透过液和浓缩液分别进行结晶处理，最终实现氯化钠和硫酸钠结晶盐的回收。
主要含氯化钠的纳滤透过液一般先通过膜过程或蒸发工艺进行浓缩，之后进入蒸发结晶器，得到高纯度的氯化钠，极少量母液干化得到杂盐。由于二价盐被纳滤膜截留，纳滤透
过液中氯化钠相对含量通常高于95%，因此这部分氯化钠结晶盐的回收率较高。纳滤浓水为氯化钠和硫酸钠的混合溶液，各组分的占比与原水组成以及纳滤单元水回收率有关，可据此进一步选择合适的热法分盐工艺对浓水中富集的硫酸钠进行回收。
纳滤与低温结晶耦合可实现硫酸钠和氯化钠的分离和结晶。经过预处理的高盐废水进入在室温下运行的纳滤系统，纳滤浓水中的硫酸钠被浓缩至7%以上，之后降温至接近0℃后进入低温结晶器，结晶后经固液分离得到十水硫酸钠结晶盐，部分低温结晶器上清液送回纳滤系统进口循环处理。纳滤透过液经高压反渗透或蒸发浓缩器浓缩后进入高温结晶器，结晶得到氯化钠固体。从低温结晶器和高温结晶器排出的母液干化后得到杂盐。
低温结晶处理，且设置了上清液回流纳滤系统的循环回路，有效减轻了有机物对结晶盐度的影响，同时保证了硫酸钠和氯化钠的纯度和回收率，是一种比较高效的分盐结晶工艺。特别是结晶盐总体回收率的提升直接减少了杂盐固废的产量和处置费用，具有很好的实用价值。同时，由于纳滤系统与低温结晶器的操作温度相差较小，虽然降温过程导致了一定的能耗增加，但不会显著影响过程的经济性。
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