气相谱法测定环境空气中的丙烯酸酯类
周民锋;朱月芳;秦宏兵;尹燕敏;孙欣阳
【摘 要】建立环境空气中7种丙烯酸酯类的气相谱测定的方法.将活性炭吸附管与大气采样器连接,在0.5L/min流量下采集空气样品20 min,采样后的活性炭用1.0 mL二氯甲烷解吸,以氢火焰离子化为检测器,气相谱法测定7种丙烯酸酯类的含量.结果表明,7种丙烯酸酯类的质量浓度在1～100 μg/mL范围内与谱峰面积线性关系良好,相关系数均大于0.9995,当采样体积为10 L时,方法检出限为0.010～0.017 mg/m3.各组分平均空白加标回收率为84％～120％,测定结果的相对标准偏差为2.2％～15.0％(n=6).该方法样品处理简单,精密度与准确度高,检出限低,抗干扰,便于在实验室推广和应用. 活性炭采样管【期刊名称】《化学分析计量》
【年(卷),期】2016(025)003
【总页数】4页(P37-40)
【关键词】丙烯酸酯类;气相谱法;环境空气
【作 者】周民锋;朱月芳;秦宏兵;尹燕敏;孙欣阳
【作者单位】苏州市环境监测中心,江苏苏州 215004;苏州市环境监测中心,江苏苏州 215004;苏州市环境监测中心,江苏苏州 215004;苏州市环境监测中心,江苏苏州 215004;苏州市环境监测中心,江苏苏州 215004
【正文语种】中 文
【中图分类】O657.7
丙烯酸酯类大多为无透明液体，微溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，主要用作有机中间体及合成高分子的单体，广泛用于油漆涂料、印刷油墨、塑料橡胶、医药和日用化工类工业领域［1］。丙烯酸酯类化合物一般都容易挥发，有特殊性气味（或臭味），具有不稳定且易聚合等特点。丙烯酸酯类有一定的毒性，对眼睛、皮肤、呼吸道等有较强的刺激性和腐蚀性，有些还有一定的致癌性。丙烯酸甲酯属于全身性毒物，并具有一定的生殖毒性；丙烯酸乙酯已被国际肿瘤研究机构定为2B类致癌物。甲基丙烯酸甲酯在空气中能发生光化学反应形成臭氧，从而导致光化学烟雾和灰霾的形成。
丙烯酸酯类化合物的环境风险早有重视。前苏联规定，对其水中最高允许丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯质量浓度分别为0.02，0.01，0.005，0.01 mg/L。前苏联居民区大气中有害物质规定了丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的最高允许量分别为0.01 g/m3和0.1 mg/m3。美国环保署将丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯列入有毒污染物控制名单。我国目前空气环境质量标准及废气排放标准中均没有规定丙烯酸酯类标准限值。
目前测定水中丙烯酸酯类的方法多为气相谱质谱法［1-2］，空气中丙烯酸酯类的测定方法为气相谱法和气相谱质谱联用法［3-10］，较为常见的方法为固体吸附采集气相谱测定空气中的丙烯酸酯类。我国职业卫生的标准均采用固体吸附剂富集采样/溶剂解吸，气相谱（氢火焰离子化检测器）法测定空气中丙烯酸酯类［11］。EPA Method TO 17采用固体吸附剂采样，热脱附气相谱质谱法分析［12］。其次，美国EPA Method TO 15采用气相谱质谱法测定包括甲基丙烯酸甲酯在内的54种挥发性有机物［13］。
笔者建立了活性炭吸附/溶剂解析气相谱法同时检测环境空气中7种丙烯酸酯类的方法，该方法具有操作简单、灵敏度高的优势，适合于空气中痕量丙烯酸酯的检测。
1.1 主要仪器与试剂
气相谱仪：AgiLent7890GC型，美国安捷伦公司；
活性炭吸附管：GH-1型，盐城天悦公司；
大气采样器：TH110-F，武汉天虹公司；
微量注射器：10 μL；
氮气：99.999%，苏州市金宏气体有限公司；
甲醇、二氯甲烷：谱纯，美国SUPELCO公司；
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯：分析纯，天津科密欧公司；
丙烯酸酯标准贮备液：1 000 μg/mL，在100 mL容量瓶中事先加入约80.0 mL的甲醇，依次分别准确称量10 μg的丙烯酸酯类加入容量瓶中，用甲醇稀释至标线，避光保存在4℃冰箱中。
1.2 谱条件
谱柱：DB-624柱（60 m×0.32 mm，1.8 μm，美国安捷伦公司）；柱箱温度：50℃保持3 min，以10℃/min升温到160℃，再以15℃/min升温到200℃保持5 min；柱流量：2.6 mL/min；进样口温度：200℃；FID检测器温度：250℃；不分流进样；尾吹气：氮气，流量为30 mL/min；氢气流量：40 mL/min；空气流量：400 mL/min；进样体积：1.0 μL。
1.3 实验方法
将活性炭采样管的两端与采样器相连，保持采样流量为0.5 L/min，采样20 min。采样结束后，取下采样管，立即密封。将采集好的采样管中活性炭取出，放入磨口具塞试管中，加入1.0 mL二氯甲烷密闭，轻轻振动1 min，在室温下解吸1 h后注射到气相谱仪进样口，按1.2谱条件测定。根据目标物的响应值，用校准曲线计算试样中目标物的质量浓度。
7种丙烯酸酯类的加标谱图如图1所示。
2.1 谱条件优化
谱柱的选择是谱条件的关键因素之一。针对丙烯酸酯类的分离筛选了多种常见的谱柱。当使用非极性谱柱如HP-1（30 m×0.25 mm，0.25μm）时，溶剂峰和低沸点组分峰重合，无法有效分离；当使用极性较大的谱柱FFAP （30 m×0.25 mm，0.25 μm）和INNOWAX （30 m×0.25 mm，0.25 μm）时，苯会干扰丙烯酸甲酯的测定；而使用中等极性谱柱DB-624（60 m×0.32 mm，1.8 μm）时，7种丙烯酸酯类物质分离效果理想且峰型最佳。从图1中可以看出，DB-624谱柱能将7种目标化合物基线分离，并且在20 min内完成在线分析过程。故实验选择DB-624（60 m×0.32 mm，1.8 μm）谱柱。
2.2 解吸溶剂的选择
为提高目标化合物的解吸效率，笔者对解吸溶剂和解吸条件进行了试验。向空白活性炭管中加入一定量的标准溶液，静置10 min，以0.5 L/min 稳定流速采样20 min，分别加入不同的试剂进行振荡解吸，重复2次，然后按谱分析条件直接进样分析，计算平均解吸率，结果见表1。
试验证明，当使用常见的二硫化碳作为解吸溶剂时，解吸效率欠佳，约为50%；超声能提高解吸效率，但会使解吸液温度升高，导致解吸溶剂和目标化合物挥发，且放置一段时间
后组分浓度降低；二氯甲烷的解吸效果比其它溶剂更优，解吸率约为80%～90%，因此选择二氯甲烷为解吸溶剂。
2.3 穿透试验
用微量注射器分别移取50.0 μL 7种丙烯酸酯标准贮备液，加入活性炭采样管前段中，以0.5 L/min流量抽取空气30 min。待采样器停止工作，取下活性炭管。将管内的前后两段活性炭分别倒入具塞试管中，各加入1.0 mL的二氯甲烷分别解吸。解吸完成后，取两解吸液按照1.2谱条件进行分析。经试验发现，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯7种组分的后段含量占前段待测物含量的比重均不足2%，远远小于10%，表明7种目标化合物在采样管中不易穿透，在一定条件下活性炭对目标化合物均有很好的吸附作用，活性炭采样管适合于空气中7种丙烯酸酯的吸附采集。
2.4 校准曲线绘制
用微量注射器分别移取1.0，2.0，5.0，10.0，50.0，100 μL 7种丙烯酸酯标准贮备液，分
别加入活性炭采样管A段中，以0.5 L/min流量抽取空气20 min。将采集好的采样管中活性炭取出，放入磨口具塞试管中，加入1.00 mL二氯甲烷密闭，轻轻振动1 min，在室温下解吸1 h后，配制质量浓度依次为1.0，2.0，5.0，10，50，100 μg/mL的系列标准工作溶液。按1.2谱条件测定系列标准工作溶液，以目标物质量浓度（μg/mL）为横坐标，对应的峰面积响应值为纵坐标，进行线性回归，计算得线性方程、线性相关系数见表2。由表2可见丙烯酸酯类各化合物的相关系数均大于0.999，线性良好。
2.5 检出限和测定下限
制备7份加标量为0.5 μg的空气加标样品并进行分析。按3.143s计算检出限（其中s为7次进样测定结果的标准偏差）。当采样体积为10 L时，7种目标物的检出限和测定下限见表3。
从表3中看出，7种化合物的方法检出限为0.010～0.017 mg/m3，对照前苏联居民区大气中有害物质规定，基本能满足环境空气中该类化合物的监测要求。
2.6 精密度和准确度试验
按实验方法测定1，5，50 μg 3个空白加标量的样品各6个，精密度和准确度试验结果列于
表4。由表4可见，各组分测定结果的相对标准偏差为2.2%～15.0%（n=6），平均空白加标回收率为84%～120%，能满足分析要求。
以活性炭吸附，二氯甲烷解吸，建立了气相谱法同时测定环境空气中丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯等7种丙烯酸酯化合物的痕量分析方法。该方法前处理简单、精密度高、检出限低，适合于空气中痕量丙烯酸酯化合物的分析，对空气中丙烯酸酯类分析的标准方法编制有一定的指导作用。
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