一种长效防腐型石墨烯改性水性环氧富锌底漆及其制备方法

1.本发明属于水性防腐涂料技术领域，具体涉及一种长效防腐型石墨烯改性水性环氧富锌底漆及其制备方法。

背景技术：

2.随着国家基础建设的实行和推广，所用钢结构建筑越来越多，溶剂型环氧富锌底漆具有优异的耐腐蚀性能，从而成为保护钢铁最普遍、最重要的底漆。但其voc含量高，对大气环境污染非常严重，在当前国家严抓环保、严防空气污染的形势下，水性环氧富锌底漆应运而生，它不但具有溶剂型环氧富锌底漆的防腐性好、附着力强等优良性能，又兼具voc含量低、安全环境友好等优点。
3.通常情况下，锌粉含量决定水性环氧富锌的防腐性能，较高的锌粉含量往往使涂料获得较好的腐蚀防护性能。但是，高锌粉含量也会带来一系列问题，例如不环境友好、质量较大、成本较高、贮存过程中容易产生严重的沉底现象等问题。涂层防护初期，环氧富锌底漆以阴极保护作用为主，在腐蚀介质中浸泡168h之后，部分锌粉被氧化为不具有导电性的锌盐，使得锌粉之间相互连接性减弱，一定程度上也影响了锌粉的使用效率，此时涂层防护以屏蔽作用为主。因此，如何在保证环氧富锌底漆优异防腐性能的同时降低其金属锌的含量，提高锌粉的利用率，具有重要的研究意义和市场价值。
4.在当前的工业防护涂料市场，特别是重防腐领域，水性涂料的耐盐雾性能、机械性能、长效防腐性能、水性涂料的材料成本、防沉性与抗流挂性能等，仍无法与传统的溶剂型型涂料相媲美。研发一种长效防腐、成本适宜、贮存稳定性长、抗流挂性能好的水性环氧富锌底漆，已是水性涂料工作者刻不容缓的重大课题。
5.本发明就是基于这种情况做出的。

技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种长效防腐型石墨烯改性水性环氧富锌底漆，该底漆贮存稳定性好，耐盐雾性优异，附着力强，耐冲击性好，硬度高，耐水性好，抗流挂性强，成本适中，voc含量低，健康环保、施工方便，可广泛应用于重防腐领域中金属底材表面的底漆涂装。本发明的另一个目的是提供所述长效防腐型石墨烯改性水性环氧富锌底漆的制备方法。
7.为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
8.一种长效防腐型石墨烯改性水性环氧富锌底漆，由以下重量百分比的a组分和b组分组成：
9.a组分
[0010][0011][0012]
其中a组分的重量百分比之和为百分之百。
[0013]
b组分
[0014][0015]
其中b组分的重量百分比之和为百分之百。
[0016]
本发明中，所述a组分中的改性脂肪胺水性环氧固化剂、水性聚酰胺基胺类环氧固化剂为水性胺环氧固化剂。
[0017]
本发明中，所述的改性脂肪胺水性环氧固化剂、水性聚酰胺基胺类环氧固化剂的重量比例为(0.5～0.8):1。
[0018]
脂肪族的固化剂具有反应速度快、粘结性能强和柔韧性好等优点，但其活化期(pot life)较短；酰胺类固化剂漆附着力佳、柔韧性好、适用期较长、无刺激气味，但其反应
速度略低。本发明的长效防腐型石墨烯改性水性环氧富锌底漆选用改性脂肪胺水性环氧固化剂、水性聚酰胺基胺类环氧固化剂按一定重量比搭配使用，漆膜具有较快的干燥速度、较长的活化期，优异的漆膜附着力、抗冲击性与防腐性能等。
[0019]
本发明中，所述的成膜助剂1为乙二醇丁醚，成膜助剂2为二丙二醇丁醚。更进一步，所述成膜助剂1与成膜助剂2的重量比例为(1.2～1.8):1。
[0020]
本发明中，所述a组分中的锌粉包括两种，即800目球状锌粉与1000目片状锌粉。
[0021]
本发明中，所述a组分中的800目球状锌粉与1000目片状锌粉的重量比例为(0.4～0.8):1。
[0022]
片状锌粉具有屏蔽作用强、抗沉降性好、锌粉用量少等优点，但片状锌粉不容易分散；球状锌粉屏蔽作用较弱、抗沉降性稍差，但比片状锌粉更容易分散。在漆膜厚度相同和总锌粉用量一定的情况下，随着球状锌粉与片状锌粉重量比的增高，水、氧、离子在涂层中更容易扩散，屏蔽效果比较差，涂层的防腐性能相对差一些。反之，随着球状锌粉与片状锌粉重量比的下降，片状锌粉的含量相对增多，在相同漆膜厚度情况下，球状锌粉只有几层，而片状锌粉可以达到上百层，在涂层中形成平行搭接、交叠排列的体系，从而减少了涂层的孔隙度，提高了涂层的屏蔽性能，显著减少水、氧、离子在涂层中的扩散，涂层耐腐蚀性能大大改善。然而，当球状锌粉与片状锌粉的比例降低至一定重量比之下，颜料基本是以片状锌粉为主，片状结构减少了水、氧、离子在涂层中的扩散，表现出耐水性逐渐变好，但是片状锌粉比球状锌粉失效速度快，因此耐盐水和耐盐雾性能反而变差。综合考虑上述原因，为进一步提高水性富锌底漆的高耐性，确定800目球状锌粉与1000目片状锌粉的重量比例为(0.4～0.8):1。
[0023]
本发明中，所述a组分中的复合填料为滑石粉、磷酸锌、钛白粉以及硫酸钡的混合物。更进一步的，所述复合填料中滑石粉、磷酸锌、钛白粉、硫酸钡的重量比为(1.5～1.8):(1.5～1.8):(0.8～1.2):1。
[0024]
所述的滑石粉为深圳市锦昊辉矿业发展有限公司提供的1250目片状滑石粉，磷酸锌为广西新晶科技有限公司提供的改性磷酸锌，钛白粉为攀钢集团重庆钛业有限公司提供的金红石型钛白粉r298，如上所述的硫酸钡的为中山市永丰化工有限公司提供的3000目超细硫酸钡。
[0025]
滑石粉在提升涂料耐盐雾方面有较好的表现，这是因为其片状结构能有效地阻止盐雾渗透到钢板，从而延缓了腐蚀时间。磷酸锌中的磷酸根离子可以和铁阳极反应形成以不溶于水的磷酸铁为主的致密保护膜，有效防止腐蚀介质的渗透，具有优异的防腐蚀性能；同时，磷酸锌还可以和腐蚀介质中很多金属离子反应形成难溶于水的配合物。钛白粉不溶于水、无机酸等，同时可以增强涂膜的机械强度，防止裂纹、紫外线和水分的透过，具有一定的防腐蚀功能。硫酸钡难溶于水、酸和碱，可以提高涂膜的遮盖力和致密性，因此也具有一定的防腐蚀性能。
[0026]
将上述填(颜)料按一定比例混合而成的复合填料，体现了四种材料之间良好的协同效应，可充分发挥各种填料或颜料的优点，进而显示出更为优异的耐水性、耐酸性、耐碱性与防腐蚀性能。
[0027]
本发明中，所述a组分中的所述的分散剂为高分子聚合物型分散剂，如美国湛新的高分子量分散剂additol vxw 6208/60。
[0028]
本发明中，所述a组分中的所述的消泡剂为tego foamex 810。
[0029]
本发明中，所述a组分中的所述防沉剂1为凹凸棒土、防沉剂2为膨润土、防沉剂3为气相二氧化硅。进一步的，所述防沉剂1为中山市永丰化工有限公司提供的凹凸棒土，所述防防沉剂2选用elementis提供的bentone ew na膨润土，所述防防沉剂3为卡博特提供的气相二氧化硅m～5。
[0030]
单一防沉剂(凹凸棒土、膨润土、气相二氧化硅)能在一定程度上提高双组分水性环氧富锌涂料的防沉性与抗流挂性，但效果均不明显。然而，在凹凸棒土、膨润土及气相二氧化硅3种触变剂按重量百分比(1.0～1.4)：(1.2～1.6)：1复配时，可以有效解决水性环氧富锌底漆中的防沉问题与抗流挂问题。其主要原因是：凹凸棒土的层链状结构与膨润土的层状结构、气相二氧化硅的网状结构(三维)之间，能起到很好的协同作用，从而对涂料体系起到一个很好的防沉与抗流挂作用。
[0031]
本发明中，所述b组分中的环氧乳液为珠海市金团化学品有限公司提供的7103水性环氧树脂。这是一款水性丙烯酸环氧杂化乳液，具有适用期长、干燥速度适中、耐盐雾性优异、耐磨性好、耐溶剂性强以及硬度高等特点。
[0032]
本发明中，所述b组分中的所述的石墨烯水性浆料为厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司提供的kng～cc501石墨烯水性浆料。
[0033]
该石墨烯水性浆料主要由高品质石墨烯和去离子水组成，外观呈现黑稀稠状，是一种剪切降稠流体。石墨烯片层在水性介质中以单分散和软团聚体方式存在，稀释后可快速分散均匀。固含为(5
±
0.5)％，粒径为7～10μm。该石墨烯水性浆料在水性涂料中表现出良好的分散和界面结合性能，赋予材料突出的导电和防腐性能。
[0034]
石墨烯作为一种新型二维材料，广泛应用于环氧富锌涂料领域主要基于以下两个特点：(1)石墨烯良好的导电性能可在金属锌粉之间形成电子传输通道，无需大量锌粉紧密堆积，减少锌粉用量，同时后期可以绕过锌盐连接未反应的锌粉，提高锌粉的利用率，节约资源；(2)独特的二维片层结构可层层叠加，在涂层中交错排列，可增大腐蚀介质浸入涂层的距离，形成水分子、氯离子等小分子腐蚀介质难以通过的致密隔绝层，涂层的屏蔽性能大幅提升。
[0035]
进一步的，所述石墨烯水性浆料在b组份配方中的重量比例为15.0～25.0％。换成石墨烯的重量比例为0.75～1.25％。
[0036]
石墨烯添加量对富锌底漆耐盐雾性能具有较大影响，随着配方中石墨烯添加量逐渐增加，涂层的导电性不断增加，通过石墨烯间的搭接，锌粉之间形成良好的电子传输通道，有效提高锌粉的利用率，更好发挥锌粉的阴极保护作用。当石墨烯添加量继续增加时，涂层导电性能不断增加，基材和腐蚀介质之间形成良好的原电池效应，从而导致出现基材的快速腐蚀，因此对石墨烯添加量的控制是影响耐盐雾性能的关键。
[0037]
本发明研究发现，当b组份配方中石墨烯水性浆料的重量比例为15.0～25.0％，即石墨烯重量比例为0.75～1.25％时，产品涂层的耐盐雾性能最佳。
[0038]
本发明中，所述b组分中的所述的防闪锈剂为海明斯(德谦)提供的防闪锈剂fa～179。
[0039]
本发明中，所述b组分中的所述的增稠剂为广州冠志化工有限公司提供的聚氨酯增稠剂sn612。
[0040]
本发明中，所述长效防腐型石墨烯改性水性环氧富锌底漆的制备方法，具体步骤如下：
[0041]
1)制备a组分：在分散缸中按配方量依次加入改性脂肪胺水性环氧固化剂、水性聚酰胺基胺类环氧固化剂、成膜助剂1，成膜助剂2、800目球状锌粉、1000目片状锌粉、复合填料、分散剂、消泡剂、防沉剂1、防防沉剂2、防防沉剂3、及其它组份，以1200～1500r/min的转速分散至成品细度≤50u m，粘度为100～150s时即可；
[0042]
2)制备b组分：在分散缸中按配方量加入环氧乳液、石墨烯水性浆料、防闪锈剂、增稠剂与水，以800～1000r/min的转速分散均匀，过滤包装即可，；
[0043]
3)将a组分与固化剂按照3:1的重量配比混合均匀，静置一段时间即可。
[0044]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0045]
1)本发明产品挥发性有机化合物(voc)的含量均有效控制在50g/l以内”，远低于中华人民共和国化工行业标准“hg/t 5176-2017《钢结构用水性防腐涂料》”，是真正健康环保的水性涂料产品；
[0046]
2)本发明产品干燥速度快，表干时间和实干时间，远少于中华人民共和国化工行业标准“hg/t 5176-2017《钢结构用水性防腐涂料》”中水性富锌底漆的表干时间与实干时间，实现了产品快干的特性；
[0047]
3)本发明产品抗冻融稳定性与贮存稳定性好，抗流挂性能优异，具有良好的防沉效果与易施工性，操作方便；
[0048]
4)本发明产品漆膜对底材的附着力强，耐冲击性好，硬度高；
[0049]
5)本发明产品具有优异的耐水性、耐酸性、耐碱性与耐盐雾性能，特别适合在含盐度较高、腐蚀环境苛刻的沿海区域使用。
具体实施方式
[0050]
本实施例，一种长效防腐型石墨烯改性水性环氧富锌底漆，由以下重量百分比的a组分和b组分组成：
[0051]
a组分
[0052]
[0053][0054]
其中a组分的重量百分比之和为百分之百。
[0055]
b组分
[0056][0057]
其中b组分的重量百分比之和为百分之百。
[0058]
所述a组分中，成膜助剂1为乙二醇丁醚，成膜助剂2为二丙二醇丁醚；复合填料为滑石粉、磷酸锌、钛白粉、以及硫酸钡的混合物；分散剂为美国湛新的高分子量分散剂additol vxw 6208/60；消泡剂为迪高(中国)有限公司提供的foamex 810消泡剂；防尘剂1为中山市永丰化工有限公司提供的凹凸棒土，防尘剂2选用elementis提供的bentone ew na膨润土，防尘剂3为卡博特提供的气相二氧化硅m～5。
[0059]
所述b组分中,所述的环氧乳液为珠海市金团化学品有限公司提供的7103水性环氧树脂，石墨烯水性浆料为厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司提供的kng-cc501石墨烯水性浆料；防闪锈剂为海明斯(德谦)提供的防闪锈剂fa～179；增稠剂为广州冠志化工有限公司提供的聚氨酯增稠剂sn612。
[0060]
本实施例所述长效防腐型石墨烯改性水性环氧富锌底漆的制备方法，具体步骤如下：
[0061]
(1)制备a组分：在分散缸中按配方量依次加入改性脂肪胺水性环氧固化剂、水性聚酰胺基胺类环氧固化剂、成膜助剂1，成膜助剂2、800目球状锌粉、1000目片状锌粉、复合填料、分散剂、消泡剂、防沉剂1、防防沉剂2、防防沉剂3、及其它组份，高速分散30～50min，高速分散的速度为1200～1500r/min，取样检测成品细度达到≤50u m，粘度为100～150s时即可。
[0062]
2)制备b组分：在分散缸中按配方量加入环氧乳液、石墨烯水性浆料、防闪锈剂、增稠剂与水，中速分散20～30min，过滤包装即可。
[0063]
3)将a组分与固化剂按照3:1的重量配比混合均匀，静置15min即可。
[0064]
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。
[0065]
本具体实施例中，设置了实施例1～5来制备本发明所述的长效防腐型石墨烯改性水性环氧富锌底漆，其中a、固化剂的配方见表1，配方组成以原料质量百分比(％)计：
[0066]
表1长效防腐型石墨烯改性水性环氧富锌底漆的配方(单位：％)
[0067][0068][0069]
根据上表实施例1～5中的原料配方，并按照上述长效防腐型石墨烯改性水性环氧富锌底漆的制备方法制备出实施例1～5的长效防腐型石墨烯改性水性环氧富锌底漆的产品，涂装于实施例1～5对应的试片中，并做性能测试。
[0070]
性能测试
[0071]
将本发明实施例1～5制备的长效防腐型石墨烯改性水性环氧富锌底漆的产品与
市售同类产品进行喷涂施工与性能检测。
[0072]
按照“hg/t 5176～2017《钢结构用水性防腐涂料》”与“hj2537～2014环境标志产品技术要求水性涂料”标准进行主体性能测试；其它基本性能的测试，按照hg/t3668～2009规定的方法进行。
[0073]
耐酸性的测定：参照gb/t1763-79《漆膜耐化学试剂性测定法》选用普通低碳钢棒，用纱布彻底打磨后，再用200号油漆溶剂油洗涤，然后用绸布擦干；将黏度为20
±
2秒的试样倒入量筒中(至40毫升)。静置至试样中无气泡后，用浸渍法将钢棒带孔的一端在3秒钟内垂直浸入试样中，取出，悬挂在物架上。放置24h将钢棒倒转180
°
，取出后在恒温恒湿条件下干燥放置7天。将漆膜样板三分之二面积浸入温度为25
±
1℃的5％h2so4溶液中浸泡，浸泡中的试棒每24h检查一次，每次检查试棒需经自来水冲洗，用滤纸将水珠吸干后，观察漆膜有无失光、变、小泡、斑点、脱落等现象，若出现上述现象记录时间，以两只试棒结果一致为准。
[0074]
耐碱性的测定：参照gb/t1763-79《漆膜耐化学试剂性测定法》选用普通低钢棒，用纱布彻底打磨后，再用200号油漆溶剂油洗涤，然后用绸布擦干；将黏度为20
±
2秒的试样倒入量筒中(至40毫升)。静置至试样中无气泡后，用浸渍法将钢棒带孔的一端在3秒钟内垂直浸入试样中，取出，悬挂在物架上。放置24h将钢棒倒转180
°
，取出后在恒温恒湿条件下干燥放置7天。将漆膜样板三分之二面积浸入温度为25
±
1℃的5％aoh溶液中浸泡，浸泡中的试棒每24h检查一次，每次检查试棒需经自来水冲洗，用滤纸将水珠吸干后，观察漆膜有无失光、变、小泡、斑点、脱落等现象，若出现上述现象记录时间，以两只试棒结果一致为准。
[0075]
以上实施例1～5所制备的产品与市售同类产品，主要性能指标的检验结果如表2所示。
[0076]
表2检验结果
[0077][0078]
根据表2测试结果可知，本实施例1～5制备的长效防腐型石墨烯改性水性环氧富锌底漆，挥发性有机化合物(voc)的含量均有效控制在50g/l以内”，远低于中华人民共和国化工行业标准“hg/t 5176～2017《钢结构用水性防腐涂料》”，是真正健康环保的水性涂料产品；该产品干燥速度快，表干时间≤0.5h，实干时间≤8.2h，远少于中华人民共和国化工行业标准“hg/t 5176～2017《钢结构用水性防腐涂料》”中水性富锌底漆的表干时间与实干时间，实现了产品快干的特性；本发明产品抗冻融稳定性与贮存稳定性好，抗流挂性能优异，具有良好的防沉效果与易施工性，操作方便；该产品漆膜对底材的附着力强，耐冲击性好，硬度高。
[0079]
该产品具有优异的耐水性、耐酸性、耐碱性与耐盐雾性能，该产品的耐水性突出，耐水时间远超于行业标准与行业同类产品的耐水时间(168h)，耐水性达到了2760h以上。产品具有卓越的耐酸性与耐碱性，在温度为25
±
1℃的5％h2so4溶液中浸泡时间达504h以上，或在温度为25
±
1℃的5％aoh溶液中浸泡600h以上，漆膜有无失光、变、小泡、斑点、脱落
等现象。产品的耐盐雾性优异，耐盐雾时间远超于行业标准与行业同类产品的耐盐雾时间(600h)，达到了2424h以上，不起泡、不生锈。

技术特征：

1.一种长效防腐型石墨烯改性水性环氧富锌底漆，其特征在于由以下重量百分比的a组分和b组分组成：a组分其中a组分的重量百分比之和为百分之百；b组分b组分其中b组分的重量百分比之和为百分之百。2.根据权利要求1所述的长效防腐型石墨烯改性水性环氧富锌底漆，其特征在于：所述a组分中的成膜助剂1为乙二醇丁醚，成膜助剂2为二丙二醇丁醚；所述成膜助剂1与成膜助
剂2的重量比例为(1.2～1.8):1。3.根据权利要求1所述的长效防腐型石墨烯改性水性环氧富锌底漆，其特征在于：所述a组分中800目球状锌粉与1000目片状锌粉的重量比为(0.4～0.8):1。4.根据权利要求1所述的长效防腐型石墨烯改性水性环氧富锌底漆，其特征在于：所述a组分中复合填料由滑石粉、磷酸锌、钛白粉以及硫酸钡按重量比(1.5～1.8):(1.5～1.8):(0.8～1.2):1混合而成。5.根据权利要求1所述的长效防腐型石墨烯改性水性环氧富锌底漆，其特征在于：所述a组分中分散剂选自美国湛新的高分子量分散剂additol vxw 6208/60；消泡剂为tego foamex 810。6.根据权利要求1所述的长效防腐型石墨烯改性水性环氧富锌底漆，其特征在于：所述a组分中防沉剂1为凹凸棒土、防沉剂2为膨润土、防沉剂3为气相二氧化硅。7.根据权利要求1所述的长效防腐型石墨烯改性水性环氧富锌底漆，其特征在于：所述凹凸棒土、膨润土及气相二氧化硅按重量比(1.0～1.4)：(1.2～1.6)：1复配。8.根据权利要求7所述的长效防腐型石墨烯改性水性环氧富锌底漆，其特征在于：所述凹凸棒土为中山市永丰化工有限公司提供的凹凸棒土；所述膨润土选用elementis提供的bentone ew na膨润土；所述气相二氧化硅为卡博特提供的气相二氧化硅m-5。9.根据权利要求1所述的长效防腐型石墨烯改性水性环氧富锌底漆，其特征在于：所述b组分中的环氧乳液为珠海市金团化学品有限公司提供的7103水性环氧树脂；石墨烯水性浆料为厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司提供的kng～cc501石墨烯水性浆料；所述石墨烯水性浆料中石墨烯的固含为(5
±
0.5)％；防闪锈剂为海明斯(德谦)提供的防闪锈剂fa-179，增稠剂为广州冠志化工有限公司提供的聚氨酯增稠剂sn612。10.一种权利要求1-9任一项所述的长效防腐型石墨烯改性水性环氧富锌底漆的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)制备a组分：在分散缸中按配方量依次加入改性脂肪胺水性环氧固化剂、水性聚酰胺基胺类环氧固化剂、成膜助剂1，成膜助剂2、800目球状锌粉、1000目片状锌粉、复合填料、分散剂、消泡剂、防沉剂1、防防沉剂2、防防沉剂3、及其它组份，以1200～1500r/min的转速分散至成品细度≤50u m，粘度为100～150s时即可；2)制备b组分：在分散缸中按配方量加入环氧乳液、石墨烯水性浆料、防闪锈剂、增稠剂与水，以800～1000r/min的转速分散均匀，过滤包装即可，；3)将a组分与固化剂按照3:1的重量配比混合均匀，静置一段时间即可。

技术总结

本发明属于水性防腐涂料技术领域，具体公开了一种长效防腐型石墨烯改性水性环氧富锌底漆及其制备方法。该底漆由A组分和B组分组成，其中A组分包括：2.2～3.0％的改性脂肪胺水性环氧固化剂，3.0～5.0％的水性聚酰胺基胺类环氧固化剂，2.0～4.0％的成膜助剂1，1.0～3.0％的成膜助剂2，24.0～30.0％的800目球状锌粉，40.0～50.0％的1000目片状锌粉，6.0～10.0％的复合填料，0.1～0.5％的分散剂，0.1～0.5％的消泡剂，1.0～1.4％的防沉剂1，1.0～1.8％的防沉剂2，0.8～1.2％的防沉剂3，3.6～6.4％的其它组分；其中A组分的重量百分比之和为百分之百。B组分包括70.0～82.0％的环氧乳液，15.0～25.0％的石墨烯水性浆料，1.0～3.0％的防闪锈剂，0.2～0.8％的增稠剂，1.0～2.0％的水及其它组份；其中B组分的重量百分比之和为百分之百。之和为百分之百。