氧化钛树脂型分散液及所得光学薄膜的制作方法

1.本发明属于精细化工领域，尤其涉及到一种氧化钛树脂型分散液及所得光学薄膜。

背景技术：

2.光学透明聚合物材料因其成本低、加工性能良好、可见光透过率高而被广泛用于光学涂层及光电子材料。近年来，具有高折射率的透明聚合物材料已被用于光学滤波器、增亮涂层、光波导、减反射膜、增亮膜及发光二极管(led)等领域。然而，这些聚合物的折射率(n)为1.3至1.6，难以实现高折射率，因此正在进行有关将具有高折射率的氧化钛纳米粒子(n＝2.5-2.7)与透明树脂等有机基材混合后制备树脂型分散液的研究。
3.但是，如果不进行一些特殊的表面粒子修饰技术，纳米氧化钛粒子容易在有机基材中发生团聚，团聚现象造成局部颗粒过大，分散不均匀，从而造成复合基材的透光率大大下降，会对下游应用造成消极影响，如会降低光学膜层的透明度等。
4102433041a公开了一种核壳型无机氧化物微粒的分散液及其制备方法，以含钛金属氧化物微粒作为核粒子，中间层由锆等金属元素的水合物及/或氧化物进行处理，并由硅和选自铝、锆、锑的1种或2种以上的金属元素的复合氧化物被覆，最终将上述核壳型无机氧化物微粒加入选自热固性有机树脂、热塑性有机树脂及紫外线固化性有机树脂的1种以上的粘合剂成分制备涂料组合物，尽管其具有高耐候性和耐光性，但无法维持体系的透明性，严重影响使用，且其制备方法复杂，成本较高，不适合工业化生产。因此，开发一种工艺简单、符合实际应用的具备较高透光率的树脂型分散液具有重要意义。

技术实现要素：

5.本发明提供了一种氧化钛树脂型分散液及所得光学薄膜，该分散液具有透光率高的特点，可在后续例如制备光学薄膜的增亮涂层中能够大幅提高涂层的透光率，提升涂层的增亮性能；并且，该分散液制备方法简单，可大大缩减工艺步骤，降低成本。
6.为了达到上述目的，本发明提供了一种氧化钛树脂型分散液，所采用的氧化钛纳米粒子的粒径为1-35nm，且所述树脂型分散液在550nm波长下，分散液中氧化钛纳米粒子的浓度为55wt％-65wt％时，其透光率≥35％；浓度为65wt％-75wt％时，其透光率≥20％。
7.作为优选，所述分散液中的氧化钛粒子表面依次经改性剂改性及络合剂接枝络合处理。
8.作为优选，所采用的氧化钛纳米粒子选自由水热合成方法、溶剂热合成方法、溶胶凝胶法、固相法和超临界法组成的组中的至少一种方法制备得到。
9.作为优选，所采用的改性剂为锆酸酯改性剂，其添加量为氧化钛纳米粒子含量的5-25wt％。
10.在上述技术方案中，采用催化活性低的锆酸酯进行改性，有利于树脂体系的稳定性，对于提高纳米氧化钛分散液的分散性及透光率具有重要作用。对于所加入的改性剂的
量可在上述范围内进行调整，如具体可为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％或范围内的任意点值。
11.作为优选，所采用的锆酸酯改性剂选自四(三乙醇胺)锆酸酯、烷氧基三(乙烯基乙氧基)锆酸酯和烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯中的至少一种。
12.作为优选，所采用的络合剂选自羟基喹啉、乙酰丙酮、丁二酮肟和乙二胺四乙酸钠盐中的至少一种，其添加量为氧化锆纳米粒子含量的1-10wt％。对于所加入的络合剂的量可在上述范围内进行调整，如具体可为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或范围内的任意点值。
13.在上述方案中，在加入改性剂后加入络合剂，络合剂与氧化钛粒子进行络合后，有利于提高无机粒子在树脂体系中的稳定性。同时，络合作用可以增大氧化钛粒子的能隙，从而可大大提高分散液在可见光区的透光性。
14.进一步，对于上述所加入的改性剂及络合剂的含量应控制在合理范围之内，含量过低起不到预期效果，含量过高效果也会适得其反，还会造成不必要的经济损失。
15.作为优选，通过以下方法制备得到：
16.对氧化钛纳米粒子进行预处理，以降低粒子表面所包覆或/和接枝的杂质基团；
17.将预处理后的氧化钛溶于有机溶剂中进行分散，并向分散液中加入锆酸酯改性剂进行改性以及加入络合剂进行接枝络合，得到氧化钛溶剂型分散液；
18.将所得氧化钛溶剂型分散液和单体树脂在真空下混合并溶解，旋转蒸发除去溶剂后进行分散介质(单体树脂)置换，获得氧化钛树脂型分散液。
19.对于氧化钛树脂型分散液而言，其是一种有机-无机复合分散体系，影响有机-无机分散体系透光率的因素主要有以下几点：1)无机粒子的粒径大小，较小粒径的粒子可以降低微粒对光的散射作用，从而提高体系的透光率；2)体系中无机粒子的分散性，粒子的分散程度越高，对整个分散体系透光率的提高起到越大的积极作用；3)体系中无机粒子的种类，具有较宽能隙的无机粒子不易吸收可见光，从而带来可见光区的透光性。
20.基于以上，为了提高体系的透光率，本发明中选择纳米级的氧化钛粒子(1-35nm)。同时，采用锆酸酯类改性剂进行改性，其较低的催化活性有利于树脂体系的稳定性，可提高纳米氧化钛分散液的分散性及透光率。此外，向体系中添加一定量的络合剂组分，可进一步提高粒子分散性及改善氧化钛粒子的能隙，从而提高体系的透光率。
21.作为优选，所述有机溶剂选自醇类、酮类、酯类、芳香烃类、卤代烃类和杂环类有机溶剂中的至少一种；所加入的有机溶剂与预处理后的氧化钛的重量比为(2-4)：1。
22.作为优选，所述醇类选自苯甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种；所述酮类选自环己酮、丁酮和甲基异丁基酮中的至少一种；所述酯类选自乙酸乙酯、乙酸丁酯和乳酸乙酯的至少一种；所述芳香烃类选自甲苯、二甲苯和乙苯中的至少一种；所述卤代烃类选自氯仿、1,2-二氯乙烷和二氯甲烷中的至少一种；所述杂环类选自1,4-二氧六环、四氢呋喃、吡啶中的至少一种。
23.作为优选，所述单体树脂选自苯氧苄丙烯酸酯(pba)、联苯甲醇丙烯酸酯(bpma)、苄基丙烯酸酯(bza)、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(oppea)中的至少一种。
24.作为优选，所述对氧化钛纳米粒子进行预处理具体为：
25.将氧化钛纳米粒子以重量比1:(2-4)添加至甲基异丁基酮中，并添加盐酸溶液调节溶液ph＝1-3，室温下搅拌12-24h，得到白悬浮液；
26.对上述白悬浮液以5000rpm离心10min，分离上清液，得到湿饼，对湿饼进行多次洗涤，得到预处理后的氧化钛。
27.在上述方案中，粉体预处理可以大幅降低氧化钛粒子表面所包覆或/和接枝的溶剂、杂质等残余基团，可以大幅度提升粒子表面的活性位点数量，从而有利于改性剂的改性接枝及络合剂的络合锚定。
28.本发明还提供了一种光学薄膜，采用上述任一项技术方案所述的氧化钛树脂型分散液制备得到。
29.与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
30.1、本发明提供了一种氧化钛树脂型分散液，其采用的纳米氧化钛粒子粒径为1-35nm，且在锆酸酯改性剂及络合剂共同作用下，所制备的氧化钛树脂分散液的透光率高，且所述树脂型分散液在550nm波长下，分散液中氧化钛纳米粒子的浓度为55wt％-65wt％时，其透光率≥35％；浓度为65wt％-75wt％时，其透光率≥20％。
31.2、本发明提供的分散液具有透光率高的特点，可在后续例如制备光学薄膜的增亮涂层中能够大幅提高涂层的透光率，提升涂层的增亮性能。
32.3、本发明制备的树脂型氧化钛分散液制备方法简单，可直接采用最简单的溶剂置换方式进行制备，无需大型分散设备的参与，可大大缩减工艺步骤，降低成本。
具体实施方式
33.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.实施例1
35.将氧化钛纳米粒子以重量比1:2添加至甲基异丁基酮中，并添加盐酸溶液调节溶液ph＝1，室温下搅拌12h，得到白悬浮液；
36.对上述白悬浮液以5000rpm离心10min，分离上清液，得到湿饼，对湿饼进行多次洗涤；
37.将预处理后的湿饼以重量比1:3的比例加入到乙酸丁酯溶剂中，持续搅拌分散30min，然后向上述体系中加入四(三乙醇胺)锆酸酯(添加量为钛含量的15％)进行改性以及加入羟基喹啉(添加量为钛含量的1％)进行接枝络合，得到氧化钛溶剂型分散液；
38.向所得溶液中加入pba在真空下混合并溶解，通过旋转蒸发器除去有机溶剂进行分散介质置换，得到pba型纳米氧化钛分散液。
39.所述纳米氧化钛树脂型分散液中，550nm波长下，纳米氧化钛的浓度为55wt％时，透光率为65％，浓度为65wt％时，透光率为51％，浓度为75wt％时，透光率为38％。
40.实施例2
41.制备方法同实施例1，区别之处在于加入络合剂羟基喹啉的量为钛含量的5％，得到pba型纳米氧化钛分散液。
42.所述纳米氧化钛树脂型分散液中，550nm波长下，纳米氧化钛的浓度为55wt％时，透光率为80％，浓度为65wt％时，透光率为64％，浓度为75wt％时，透光率为53％。
43.实施例3
44.制备方法同实施例1，区别之处在于加入络合剂羟基喹啉的量为钛含量的10％，得到pba型纳米氧化钛分散液。
45.所述纳米氧化钛树脂型分散液中，550nm波长下，纳米氧化钛的浓度为55wt％时，透光率为73％，浓度为65wt％时，透光率为63％，浓度为75wt％时，透光率为49％。
46.实施例4
47.制备方法同实施例2，区别之处在于加入改性剂四(三乙醇胺)锆酸酯的量为钛含量的5％，得到pba型纳米氧化钛分散液。
48.所述纳米氧化钛树脂型分散液中，550nm波长下，纳米氧化钛的浓度为55wt％时，透光率为60％，浓度为65wt％时，透光率为46％，浓度为75wt％时，透光率为31％。
49.实施例5
50.制备方法同实施例2，区别之处在于加入改性剂四(三乙醇胺)锆酸酯的量为钛含量的25％，得到pba型纳米氧化钛分散液。
51.所述纳米氧化钛树脂型分散液中，550nm波长下，纳米氧化钛的浓度为55wt％时，透光率为51％，浓度为65wt％时，透光率为35％，浓度为75wt％时，透光率为20％。
52.实施例6
53.制备方法同实施例2，区别之处在于加入改性剂为烷氧基三(乙烯基乙氧基)锆酸酯(添加量为钛含量的15％)，得到pba型纳米氧化钛分散液。
54.所述纳米氧化钛树脂型分散液中，550nm波长下，纳米氧化钛的浓度为55wt％时，透光率为81％，浓度为65wt％时，透光率为66％，浓度为75wt％时，透光率为56％。
55.实施例7
56.制备方法同实施例2，区别之处在于加入改性剂为烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯(添加量为钛含量的15％)，得到pba型纳米氧化钛分散液。
57.所述纳米氧化钛树脂型分散液中，550nm波长下，纳米氧化钛的浓度为55wt％时，透光率为83％，浓度为65wt％时，透光率为66％，浓度为75wt％时，透光率为51％。
58.实施例8
59.制备方法同实施例2，区别之处在于加入络合剂为乙酰丙酮(添加量为钛含量的5％)，得到pba型纳米氧化钛分散液。
60.所述纳米氧化钛树脂型分散液中，550nm波长下，纳米氧化钛的浓度为55wt％时，透光率为78％，浓度为65wt％时，透光率为67％，浓度为75wt％时，透光率为55％。
61.实施例9
62.制备方法同实施例2，区别之处在于加入络合剂为丁二酮肟(添加量为钛含量的5％)，得到pba型纳米氧化钛分散液。
63.所述纳米氧化钛树脂型分散液中，550nm波长下，纳米氧化钛的浓度为55wt％时，透光率为82％，浓度为65wt％时，透光率为65％，浓度为75wt％时，透光率为54％。
64.实施例10
65.制备方法同实施例2，区别之处在于加入络合剂为乙二胺四乙酸二钠盐(添加量为
钛含量的5％)，得到pba型纳米氧化钛分散液。
66.所述纳米氧化钛树脂型分散液中，550nm波长下，纳米氧化钛的浓度为55wt％时，透光率为77％，浓度为65wt％时，透光率为65％，浓度为75wt％时，透光率为55％。
67.实施例11
68.制备方法同实施例2，区别之处在于加入树脂为苄基丙烯酸酯(bza)，得到bza型纳米氧化钛分散液。
69.所述纳米氧化钛树脂型分散液中，550nm波长下，纳米氧化钛的浓度为55wt％时，透光率为72％，浓度为65wt％时，透光率为60％，浓度为75wt％时，透光率为50％。
70.实施例12
71.制备方法同实施例2，区别之处在于加入树脂为邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(oppea)，得到oppea型纳米氧化钛分散液。
72.所述纳米氧化钛树脂型分散液中，550nm波长下，纳米氧化钛的浓度为55wt％时，透光率为85％，浓度为65wt％时，透光率为70％，浓度为75wt％时，透光率为55％。
73.实施例13
74.制备方法同实施例2，区别之处在于加入树脂为联苯甲醇丙烯酸酯(bpma)，得到bpma型纳米氧化钛分散液。
75.所述纳米氧化钛树脂型分散液中，550nm波长下，纳米氧化钛的浓度为55wt％时，透光率为92％，浓度为65wt％时，透光率为79％，浓度为75wt％时，透光率为66％。
76.对比例1
77.制备方法与实施例1项下制备纳米氧化钛树脂型分散液的方法相同，区别之处在于加入络合剂的量为0，得到纳米氧化钛pba树脂型分散液。
78.所述纳米氧化钛树脂型分散液中，550nm波长下，纳米氧化钛的浓度为55wt％时，透光率为10％，浓度为65wt％时，透光率为5％，浓度为75wt％时，透光率为1％。
79.对比例2
80.制备方法与实施例2项下制备纳米氧化钛树脂型分散液的方法相同，区别之处在于加入的改性剂的量为0，得到纳米氧化钛pba树脂型分散液。
81.所述纳米氧化钛树脂型分散液中，550nm波长下，纳米氧化钛的浓度为55wt％时，透光率为12％，浓度为65wt％时，透光率为6％，浓度为75wt％时，透光率为3％。
82.对比例3
83.制备方法同实施例2，区别之处在于加入改性剂四(三乙醇胺)锆酸酯的量为钛含量的30％，得到pba型纳米氧化钛分散液。
84.所述纳米氧化钛树脂型分散液中，550nm波长下，纳米氧化钛的浓度为55wt％时，透光率为18％，浓度为65wt％时，透光率为14％，浓度为75wt％时，透光率为9％。
85.对比例4
86.制备方法同实施例3，区别之处在于加入改性剂四(三乙醇胺)锆酸酯的量为钛含量的3wt％，得到pba型纳米氧化钛分散液。
87.所述纳米氧化钛树脂型分散液中，550nm波长下，纳米氧化钛的浓度为55wt％时，透光率为16％，浓度为65wt％时，透光率为14％，浓度为75wt％时，透光率为7％。
88.对比例5
89.制备方法同实施例2，区别之处在于加入络合剂的量为钛含量的15wt％，得到pba型纳米氧化钛分散液。
90.所述纳米氧化钛树脂型分散液中，550nm波长下，纳米氧化钛的浓度为55wt％时，透光率为14％，浓度为65wt％时，透光率为8％，浓度为75wt％时，透光率为2％。
91.对比例6
92.制备方法同实施例1，区别之处在于加入的羟基喹啉的量为钛含量的0.5wt％，得到pba型纳米氧化钛分散液。
93.所述纳米氧化钛树脂型分散液中，550nm波长下，纳米氧化钛的浓度为55wt％时，透光率为14％，浓度为65wt％时，透光率为9％，浓度为75wt％时，透光率为3％。
94.对比例7
95.制备方法同实施例1，区别之处在于没有粉体预处理步骤。
96.将上述实施例与对比例中相关参数汇总于表1中。
97.表1
98.99.[0100][0101]
由表1数据可知，与实施例比较，由于对比例1、2中没有添加改性剂组分或络合剂组分，分散液的分散效果及对氧化钛粒子的能隙调节效果均劣于实施例，所以实施例中树脂型分散液的透光率明显高于对比例1、2。
[0102]
进一步，由实施例1-13及对比例3-6中可以看出，改性剂及络合剂组分的种类及添加量的不同均会对分散液体系的透光率产生影响，这说明不同种类的改性剂及络合剂组分的结构不同，其与氧化钛粒子的反应活性不同，进而对调节体系分散性及粒子能隙的效果产生影响，同时说明，改性剂及络合剂的用量应控制在合理范围，否则不但会起到相反效果，而且会造成成本的升高。
[0103]
此外，由实施例及对比例7中也可看出，对氧化钛粒子是否进行预处理对分散液的分散效果也起到至关重要的作用，这是因为粉体预处理可以大幅降低氧化钛粒子表面所包覆或/和接枝的溶剂、杂质等残余基团，可以大幅度提升粒子表面的活性位点数量，从而有利于改性剂的改性接枝及络合剂的络合锚定。
[0104]
由此可见，本发明提供的分散液具有透光率高的特点，可在后续例如制备光学薄膜的增亮涂层中能够大幅提高涂层的透光率，提升涂层的增亮性能。

技术特征：

1.氧化钛树脂型分散液，其特征在于，所采用的氧化钛纳米粒子的粒径为1-35nm，且所述树脂型分散液在550nm波长下，分散液中氧化钛纳米粒子的浓度为55wt％-65wt％时，其透光率≥35％；浓度为65wt％-75wt％时，其透光率≥20％。2.根据权利要求1所述的氧化钛树脂型分散液，其特征在于，所述分散液中的氧化钛粒子表面依次经改性剂改性及络合剂接枝络合处理。3.根据权利要求1或2所述的氧化钛树脂型分散液，其特征在于，所采用的氧化钛纳米粒子选自由水热合成方法、溶剂热合成方法、溶胶凝胶法、固相法和超临界法组成的组中的至少一种方法制备得到。4.根据权利要求2所述的氧化钛树脂型分散液，其特征在于，所采用的改性剂为锆酸酯改性剂，其添加量为氧化钛纳米粒子含量的5-25wt％。5.根据权利要求4所述的氧化钛树脂型分散液，其特征在于，所采用的锆酸酯改性剂选自四(三乙醇胺)锆酸酯、烷氧基三(乙烯基乙氧基)锆酸酯和烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯中的至少一种。6.根据权利要求2所述的氧化钛树脂型分散液，其特征在于，所采用的络合剂选自羟基喹啉、乙酰丙酮、丁二酮肟和乙二胺四乙酸钠盐中的至少一种，其添加量为氧化锆纳米粒子含量的1-10wt％。7.根据权利要求1-6任一项所述的氧化钛树脂型分散液，其特征在于，通过以下方法制备得到：对氧化钛纳米粒子进行预处理，以降低粒子表面所包覆或/和接枝的杂质基团；将预处理后的氧化钛溶于有机溶剂中进行分散，并向分散液中加入锆酸酯改性剂进行改性以及加入络合剂进行接枝络合，得到氧化钛溶剂型分散液；将所得氧化钛溶剂型分散液和单体树脂在真空下混合并溶解，旋转蒸发除去溶剂后进行分散介质置换，获得氧化钛树脂型分散液。8.根据权利要求6所述的氧化钛树脂型分散液，其特征在于，所述有机溶剂选自醇类、酮类、酯类、芳香烃类、卤代烃类和杂环类有机溶剂中的至少一种；所加入的有机溶剂与预处理后的氧化钛的重量比为(2-4)：1。9.根据权利要求8所述的氧化钛树脂型分散液，其特征在于，所述醇类选自苯甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种；所述酮类选自环己酮、丁酮和甲基异丁基酮中的至少一种；所述酯类选自乙酸乙酯、乙酸丁酯和乳酸乙酯的至少一种；所述芳香烃类选自甲苯、二甲苯和乙苯中的至少一种；所述卤代烃类选自氯仿、1,2-二氯乙烷和二氯甲烷中的至少一种；所述杂环类选自1,4-二氧六环、四氢呋喃、吡啶中的至少一种。10.根据权利要求6所述的氧化钛树脂型分散液，其特征在于，所述单体树脂选自苯氧苄丙烯酸酯、联苯甲醇丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯和邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯中的至少一种。11.根据权利要求6所述的氧化钛树脂型分散液，其特征在于，所述对氧化钛纳米粒子进行预处理具体为：将氧化钛纳米粒子以重量比1:(2-4)添加至甲基异丁基酮中，并添加盐酸溶液调节溶液ph＝1-3，室温下搅拌12-24h，得到白悬浮液；对上述白悬浮液以5000rpm离心10min，分离上清液，得到湿饼，对湿饼进行多次洗涤，得到预处理后的氧化钛。
12.光学薄膜，其特征在于，采用权利要求1-11任一项所述的氧化钛树脂型分散液制备得到。

技术总结

本发明提供了一种氧化钛树脂型分散液及所得光学薄膜，属于精细化工领域。本发明提供的氧化钛树脂型分散液所采用的氧化钛纳米粒子的粒径为1-35nm，且所述树脂型分散液在550nm波长下，分散液中氧化钛纳米粒子的浓度为55wt％-65wt％时，其透光率≥35％；浓度为65wt％-75wt％时，其透光率≥20％。本发明提供的分散液具有透光率高的特点，可在后续例如制备光学薄膜的增亮涂层中能够大幅提高涂层的透光率，提升涂层的增亮性能；并且，该分散液制备方法简单，可大大缩减工艺步骤，降低成本。降低成本。