一种改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

2.近年来，随着化石能源对地球环境的影响日益加剧，清洁能源作为替代品已被推广运用。作为清洁能源的代表，新能源电池正逐渐成为乘用车、大巴和储能事业的首选。磷酸铁锂电池因其价格低廉，理论容量较高(约170mah/g)，工作电压平稳，无毒环保，结构稳定，安全性能好、热稳定性好和超长的循环寿命而成为当前新能源电池研究的热点。就目前开发出的磷酸铁锂产品来看，该材料还存在离子传导率低、导电性能差、压实密度低以及低温性能差，从而导致能量密度低、加工性能不良等问题，限制了其在动力电池上的广泛应用。
3.针对以上问题，相关研究者通过对磷酸铁锂材料进行纳米化处理和碳包覆来提高材料的倍率性能或压实密度，但是，绝大多数都只能满足单一的高倍率或高压实性能，难以同时兼顾做到高压实高倍率，并且存在材料碳包覆不均匀，机械加工性能差等问题。
4.如何优化磷酸铁锂制程工艺，在使材料兼具高容量倍率性能的同时，提高压实密度，是目前重点研究目标。

技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供一种改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中正极材料只能满足单一的高倍率性能或高压实性能的问题。
6.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，该制备方法包括：步骤s1，将磷酸铁、锂源、糖类物质在溶剂中分散，得到分散液；步骤s2，将分散液进行干燥，得到前驱体；步骤s3，在烧结匣钵底部放置纳米格栅，纳米格栅内部填入尿素和硼酸三锂，得到匣钵；步骤s4，将前驱体放入匣钵中，于保护气氛下进行烧结反应，得到烧结料；步骤s5，将烧结料冷却后粉碎，得到改性磷酸铁锂正极材料。
7.进一步地，步骤s1包括：将磷酸铁、锂源、糖类物质依次分散在溶剂中，得到第一分散液；将第一分散液进行球磨，得到分散液；优选分散的时间为2～3h，优选球磨的时间为1～4h，优选分散液中颗粒的粒度d50为300～500nm；优选溶剂为去离子水。
8.进一步地，锂源为碳酸锂和/或氢氧化锂；优选糖类物质为葡萄糖、蔗糖和麦芽糖中的一种或两种以上的组合，优选糖类物质提供的碳含量为改性磷酸铁锂正极材料的1.0～1.2wt％。
9.进一步地，步骤s1中，磷酸铁、锂源的化学计量比为fe：li＝1:1～1.08。
10.进一步地，步骤s3中，纳米格栅的高度为烧结匣钵的1/5～1/3，尿素、硼酸三锂和磷酸铁的质量比为6～8:1:100，优选尿素提供的碳含量为改性磷酸铁锂正极材料的0.3～0.5wt％。
11.进一步地，干燥为喷雾干燥，优选喷雾干燥的模式为四流体式。
12.进一步地，步骤s4包括：在保护气氛存在的条件下，将前驱体放入匣钵中进行第一烧结反应，得到第一烧结料；将第一烧结料进行第二烧结反应，得到烧结料。
13.进一步地，第一烧结反应的温度为300～450℃，第一烧结反应的时间为2～3h；优选第二烧结反应的温度为650～800℃，优选第二烧结反应的时间为4～6h。
14.进一步地，保护气氛为高纯氮气、高纯氦气、高纯氩气中的一种或两种的组合；优选保护气氛的进气量为5l/min～10l/min。
15.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种改性磷酸铁锂正极材料，该改性磷酸铁锂正极材料按照上述制备方法制备得到。
16.根据本发明的另一方面，提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述改性磷酸铁锂正极材料。
17.应用本发明的技术方案，本技术通过fepo4与纳米格栅中的填充物(尿素和硼酸三锂)在材料烧结过程中的多步反应串联与协同，形成的立体与空间结构相匹配的多维限域结构，降低磷酸铁锂材料在电池应用中的锂离子扩散阻力，提高极片压实密度，制备得到同时具有高倍率容量性能和高压实密度的磷酸铁锂正极材料。
具体实施方式
18.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
19.如背景技术所分析的，大多数现有技术通过改进磷酸铁锂的制备方法只能满足单一的高倍率性能或压实密度，难以同时兼顾做到高压实密度和高倍率，并且存在材料碳包覆不均匀，机械加工性能差的问题。为了解决这些问题，本技术提供了一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。
20.在本技术一种典型的实施方式中，提供了一种改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，该制备方法包括：步骤s1，将磷酸铁、锂源、糖类物质在溶剂中分散，得到分散液；步骤s2，将分散液进行干燥，得到前驱体；步骤s3，在烧结匣钵底部放置纳米格栅，纳米格栅内部填入尿素和硼酸三锂，得到匣钵；步骤s4，将前驱体放入匣钵中，于保护气氛下进行烧结反应，得到烧结料；步骤s5，将烧结料冷却后粉碎，得到改性磷酸铁锂正极材料。
21.本技术通过fepo4与纳米格栅中的填充物(尿素和硼酸三锂)在材料烧结过程中的多步反应串联与协同，形成的立体与空间结构相匹配的多维限域结构，降低磷酸铁锂材料在电池应用中的锂离子扩散阻力，提高极片压实密度，制备得到同时具有高倍率容量性能和高压实密度的磷酸铁锂正极材料。
22.尿素以运输载体及空间立体结构模板的形式参与体系构建，纳米化硼酸三锂以颗粒整形的方式将磷酸铁锂前驱体在烧结过程中进行调控，促使材料在特定的三维生长环境中进行，有利于高压实高倍率性能的发挥，同时调控一次颗粒界面结构，保证材料导电性能的发挥。
23.糖类物质作为碳的来源，能够对磷酸铁锂进行碳包覆，进而可以使其具有优良的电化学性能。
24.在一些实施例中，上述fepo4为片层fepo4。片层fepo4是三维网状结构的基体，可与
辅材形成良好的空间结构体系，便于电性能的发挥及压实密度的提高。
25.在一些实施例中，步骤s4中，需要对上述前驱体进行切块，从而保证纳米格栅中的填塞物有效进入磷酸铁锂材料烧结过程中，提供空间结构与立体结构相匹配，便于多步反应的串联与协同，从而有效构造多维限域结构。
26.为了使糖类物质均匀包覆在磷酸铁锂表面，在一些实施例中，步骤s1包括：将磷酸铁、锂源、糖类物质依次分散在溶剂中，得到第一分散液；将第一分散液进行球磨，得到分散液；优选分散的时间为2～3h，优选球磨的时间为1～4h，优选分散液中颗粒的粒度d50为300～500nm；优选溶剂为去离子水。
27.本技术对锂源和糖类物质的种类没有特别的限制，本领域中常用的锂源和糖类物质均可以应用至本技术。在一些实施例中，锂源为碳酸锂和/或氢氧化锂；优选糖类物质为葡萄糖、蔗糖和麦芽糖中的一种或两种以上的组合。为了进一步提高正极材料的倍率性能，可以对正极材料进行碳包覆，为了同时考虑成本和导电性能，控制糖类物质提供碳含量为改性磷酸铁锂正极材料的1.0～1.2wt％。糖类物质的加入量根据糖类物质最终提供的碳含量通过本领域常用的计算公式计算得到。
28.在一些实施例中，为了使磷酸铁和锂源充分反应形成磷酸铁锂，步骤s1中，磷酸铁、锂源的化学计量比为fe：li＝1:1～1.08。
29.在一些实施例中，步骤s3中，纳米格栅的高度为烧结匣钵的1/5～1/3，纳米格栅的高度在此范围内可以有效调控微纳结构反应的发生，提高材料性能发挥。
30.为了进一步提高正极材料的倍率性能和压实密度，在一些实施例中，尿素、硼酸三锂和磷酸铁的质量比为6～8:1:100，尿素提供的碳含量为所述改性磷酸铁锂正极材料的0.3～0.5wt％。尿素的加入量根据尿素最终提供的碳含量通过本领域常用的计算公式计算得到。尿素含量过多，会导致空间立体结构模板难以形成并呈局部堆积状态，不利于结构搭建，尿素含量过少，会导致运输载体缺失。硼酸三锂过多，会导致局部颗粒生长过快，难以调控体系生长速率，硼酸三锂过少，会达不到颗粒整形的目的。尿素作为软模板，构造多维限域结构，提高材料生长活性位点；硼酸三锂促使材料在特定三维生长环境中进行，改善材料颗粒间的界面性能；尿素与硼酸三锂协同作用，可以在保证材料导电性能的同时，提高材料的压实密度。
31.本技术对干燥的方式没有特别的限制。在一些实施例中，优选干燥为喷雾干燥，优选喷雾干燥的模式为四流体式。层状fepo4经过喷雾造粒后可以提供立体结构便于多维限域结构的构造。
32.在一些实施例中，保护气氛为高纯氮气、高纯氦气、高纯氩气中的一种或两种的组合；优选保护气氛的进气量为5l/min～10l/min。通过调节保护气氛的进气量在此范围内，可以促使格栅中的尿素和硼酸三锂经烧结后按指定路径进入磷酸铁锂正极材料中参与多维限域结构的构造。
33.在一些实施例中，步骤s4包括：在保护气氛存在的条件下，将前驱体放入匣钵中进行第一烧结反应，得到第一烧结料；将第一烧结料进行第二烧结反应，得到烧结料。
34.本技术对烧结反应的条件没有特别的限制，本领域中常用的烧结条件均可以应用至本技术。在一些实施例中，本技术采用分步烧结反应，第一烧结反应的温度为300～450℃，第一烧结反应的时间为2～3h；优选第二烧结反应的温度为650～800℃，优选第二烧结
反应的时间为4～6h。
35.在本技术另一种典型的实施方式中，提供了一种改性磷酸铁锂正极材料，该改性磷酸铁锂正极材料按照上述制备方法制备得到。采用上述制备方法制备得到的改性磷酸铁锂正极材料同时具有高倍率性能和高压实密度。
36.在本技术又一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述改性磷酸铁锂正极材料。包括上述改性磷酸铁锂正极材料的锂离子电池具有优良的倍率性能和高压实密度。
37.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
38.实施例1：
39.(1)按照化学计量比fe：li＝1:1.02称取片层fepo4与碳酸锂，再加入葡萄糖(控制碳含量1.1wt％)，依次加入到去离子水中分散2.5h，经高能球磨3h后得分散液a，球磨后粒度d50＝400nm；分散液a再经四流体式喷雾干燥得前驱体b；
40.(2)于烧结匣钵底部放置纳米格栅，纳米格栅的高度为烧结匣钵的1/3，格栅内部填入经纳米化的尿素和硼酸三锂，得匣钵c，其中，尿素、硼酸三锂和磷酸铁的质量比为7:1:100，尿素提供碳含量为改性磷酸铁锂正极材料的0.4wt％；
41.(3)前驱体b加入匣钵c中并切块，在高纯氮气保护下，高纯氮气的进气量为5l/min，在400℃下进行第一烧结2.5h，780℃下进行第二烧结5h；自然冷却后粉碎，得到改性磷酸铁锂正极材料。
42.实施例2：
43.(1)按照化学计量比fe：li＝1:1称取片层fepo4与碳酸锂，再加入葡萄糖(控制碳含量1.0wt％)，依次加入到去离子水中分散2h，经高能球磨1h后得分散液a，球磨后粒度d50＝300nm；分散液a再经四流体式喷雾干燥得前驱体b；
44.(2)于烧结匣钵底部放置纳米格栅，纳米格栅的高度为烧结匣钵的1/4，格栅内部填入经纳米化的尿素和硼酸三锂，得匣钵c，其中，尿素、硼酸三锂和磷酸铁的质量比为6:1:100，尿素提供碳含量为改性磷酸铁锂正极材料的0.5wt％；
45.(3)前驱体b加入匣钵c中并切块，在高纯氮气保护下，高纯氮气的进气量为10l/min，300℃下进行第一烧结2h，650℃下进行第二烧结4h；自然冷却后粉碎，得到改性磷酸铁锂正极材料。
46.实施例3：
47.(1)按照化学计量比fe：li＝1:1.08称取片层fepo4与碳酸锂，再加入葡萄糖(控制碳含量1.2wt％)，依次加入到去离子水中分散3h，经高能球磨4h后得分散液a，球磨后粒度d50＝500nm；分散液a再经四流体式喷雾干燥得前驱体b；
48.(2)于烧结匣钵底部放置纳米格栅，纳米格栅的高度为烧结匣钵的1/5，格栅内部填入经纳米化的尿素和硼酸三锂，得匣钵c，其中，尿素、硼酸三锂和磷酸铁的质量比为8:1:100，尿素提供碳含量为改性磷酸铁锂正极材料的0.3wt％；
49.(3)前驱体b加入匣钵c中并切块，在高纯氮气保护下，高纯氮气的进气量为5l/min，450℃下进行第一烧结3h，800℃下进行第二烧结6h；自然冷却后粉碎，得到改性磷酸铁锂正极材料。
50.实施例4：
51.与实施例1不同的是，纳米格栅的高度为烧结匣钵的1/2。
52.实施例5：
53.与实施例1不同的是，步骤(2)中，尿素、硼酸三锂和磷酸铁的质量比为9:1:100，尿素提供碳含量为改性磷酸铁锂正极材料的0.6wt％。
54.实施例6：
55.与实施例1不同的是，步骤(2)中，尿素、硼酸三锂和磷酸铁的质量比为7:2:100。
56.实施例7：
57.与实施例1不同的是，步骤(1)中，加入葡萄糖，控制碳含量为0.9wt％。
58.实施例8：
59.与实施例1不同的是，步骤(1)中，采用蔗糖替代葡萄糖。
60.对比例1：
61.(1)按照化学计量比fe：li＝1:1.02称取片层fepo4与碳酸锂，再加入葡萄糖(控制碳含量1.5wt％)，依次加入到去离子水中分散2.5h，经高能球磨3h后得分散液a，球磨后粒度d50＝400nm；分散液a再经四流体式喷雾干燥得前驱体b；
62.(2)前驱体b于高纯氮气保护下，高纯氮气的进气量为5l/min，400℃下烧结2.5h，780℃下烧结5h；自然冷却后粉碎，得到磷酸铁锂正极材料。
63.对比例2：
64.(1)按照化学计量比fe：li＝1:1.02称取片层fepo4与碳酸锂，再加入葡萄糖(控制碳含量1.1wt％)，依次加入到去离子水中分散2.5h，经高能球磨3h后得分散液a，球磨后粒度d50＝400nm；分散液a再经四流体式喷雾干燥得前驱体b；
65.(2)于烧结匣钵底部放置纳米格栅，格栅内部填入经纳米化的尿素，得匣钵c，其中，尿素和磷酸铁的质量比为7:100，尿素提供碳含量为改性磷酸铁锂正极材料的0.4wt％；
66.(3)前驱体b加入匣钵c中并切块，在高纯氮气保护下，高纯氮气的进气量为5l/min，400℃下进行第一烧结2.5h，780℃下进行第二烧结5h；自然冷却后粉碎，得到改性磷酸铁锂正极材料。
67.对比例3：
68.(1)按照化学计量比fe：li＝1:1.02称取片层fepo4与碳酸锂，再加入葡萄糖(控制碳含量1.1wt％)，依次加入到去离子水中分散2.5h，经高能球磨3h后得分散液a，球磨后粒度d50＝400nm；分散液a再经四流体式喷雾干燥得前驱体b；
69.(2)于烧结匣钵底部放置纳米格栅，格栅内部填入经纳米化的硼酸三锂，得匣钵c，其中，硼酸三锂和磷酸铁的质量比为1:100；
70.(3)前驱体b加入匣钵c中并切块，在高纯氮气保护下，高纯氮气的进气量为5l/min，400℃下进行第一烧结2.5h，780℃下进行第二烧结5h；自然冷却后粉碎，得到改性磷酸铁锂正极材料。
71.对比例4：
72.(1)按照化学计量比fe：li＝1:1.02称取片层fepo4与碳酸锂，再加入葡萄糖(控制碳含量1.1wt％)，依次加入到去离子水中分散2.5h，经高能球磨3h后得分散液a，球磨后粒度d50＝400nm；分散液a再经四流体式喷雾干燥得前驱体b；
73.(2)于烧结匣钵底部放置纳米格栅，纳米格栅的高度为烧结匣钵的1/3，格栅内部填入经纳米化的尿素、硼酸、碳酸锂，得匣钵c，其中，尿素、硼酸、碳酸锂和磷酸铁的质量比为7:0.5:0.5:100，尿素提供碳含量为改性磷酸铁锂正极材料的0.4wt％；
74.(3)前驱体b加入匣钵c中并切块，在高纯氮气保护下，高纯氮气的进气量为5l/min，400℃下进行第一烧结2.5h，780℃下进行第二烧结5h；自然冷却后粉碎，得到磷酸铁锂正极材料。
75.表1所示为本技术实施例和对比例扣电、压实密度数据。
76.表1
[0077][0078][0079]
从表1中可以看出，可以看出，对比例1-4制备得到的材料整体扣电性能较差，压实较低，说明良好的材料体系的构建对高压实高倍率容量性能具有至关重要作用。
[0080]
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本技术通过fepo4与纳米格栅中的填充物(尿素和硼酸三锂)在材料烧结过程中的多步反应串联与协同，形成的立体与空间结构相匹配的多维限域结构，降低磷酸铁锂材料在电池应用中的锂离子扩散阻力，提高极片压实密度，制备得到同时具有高倍率容量性能和高压实密度的磷
酸铁锂正极材料。
[0081]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：步骤s1，将磷酸铁、锂源、糖类物质在溶剂中分散，得到分散液；步骤s2，将所述分散液进行干燥，得到前驱体；步骤s3，在烧结匣钵底部放置纳米格栅，所述纳米格栅内部填入尿素和硼酸三锂，得到匣钵；步骤s4，将所述前驱体放入所述匣钵中，于保护气氛下进行烧结反应，得到烧结料；步骤s5，将所述烧结料冷却后粉碎，得到改性磷酸铁锂正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1包括：将磷酸铁、锂源、糖类物质依次分散在溶剂中，得到第一分散液；将所述第一分散液进行球磨，得到所述分散液；优选所述分散的时间为2～3h，优选所述球磨的时间为1～4h，优选所述分散液中颗粒的粒度d50为300～500nm；优选所述溶剂为去离子水。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂和/或氢氧化锂；优选所述糖类物质为葡萄糖、蔗糖和麦芽糖中的一种或两种以上的组合，优选所述糖类物质提供的碳含量为所述改性磷酸铁锂正极材料的1.0～1.2wt％。4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述磷酸铁、所述锂源的化学计量比为fe：li＝1:1～1.08。5.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述纳米格栅的高度为烧结匣钵的1/5～1/3，所述尿素、所述硼酸三锂和所述磷酸铁的质量比为6～8:1:100，优选所述尿素提供的碳含量为所述改性磷酸铁锂正极材料的0.3～0.5wt％。6.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为喷雾干燥，优选所述喷雾干燥的模式为四流体式。7.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s4包括：在保护气氛存在的条件下，将所述前驱体放入所述匣钵中进行第一烧结反应，得到第一烧结料；将所述第一烧结料进行第二烧结反应，得到所述烧结料。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一烧结反应的温度为300～450℃，所述第一烧结反应的时间为2～3h；优选所述第二烧结反应的温度为650～800℃，优选所述第二烧结反应的时间为4～6h。9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为高纯氮气、高纯氦气、高纯氩气中的一种或两种的组合；优选所述保护气氛的进气量为5l/min～10l/min。10.一种改性磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述改性磷酸铁锂正极材料按照权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备得到。11.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求10所述的改性磷酸铁锂正极材料。

技术总结

本发明提供了一种改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。该制备方法包括：步骤S1，将磷酸铁、锂源、糖类物质在溶剂中分散，得到分散液；步骤S2，将分散液进行干燥，得到前驱体；步骤S3，在烧结匣钵底部放置纳米格栅，纳米格栅内部填入尿素和硼酸三锂，得到匣钵；步骤S4，将前驱体放入匣钵中，于保护气氛下进行烧结反应，得到烧结料；步骤S5，将烧结料冷却后粉碎，得到改性磷酸铁锂正极材料。本申请的制备方法可以降低磷酸铁锂材料在电池应用中的锂离子扩散阻力，提高极片压实密度，制备得到同时具有高倍率容量性能和高压实密度的磷酸铁锂正极材料。极材料。