薛海峰
（中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司，浙江省宁波市３１５２０７）
摘要：中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司焦化汽油氯含量超标，引起下游石脑油加氢装置换热器氯化铵结晶和设备氯腐蚀。对其原因进行了分析，查了氯的来源、存在形态。逐一排查，最终确定气柜凝缩油进焦化回炼是引起焦化汽油氯化物超标的主要原因。采取常减压闪顶低瓦回收、重整脱氯罐与低瓦隔离等措施，气柜凝缩油中氯含量逐步降低，焦化汽油中氯质量分数降至１．１μｇ／ｇ以下，满足了工艺要求。 关键词：焦化装置 加氢装置 焦化汽油 氯化物
中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司是以加工中东高硫、高酸劣质油为主的炼化一体化企业，具有加工链长、物料移动复杂、装置间关联度大等特点。２０２０年７月２７日开始Ⅱ加氢（焦化汽油＋非芳为原料的石脑油加氢装置）焦化汽油原料氯质量分数为２．３μｇ／ｇ，超标（不大于１．１μｇ／ｇ）。８月５日开始Ⅱ加氢装置高压换热器有铵盐结晶，管程压力降开始上升，装置受氯化物的影响慢慢显现。为了彻底解决Ⅱ加氢装置高压换热器压力降上升和氯腐蚀带来的安全隐患，对焦化汽油原料中氯超标原因进行排查，及时采取措施。
１ Ⅱ加氢装置焦化汽油原料中氯含量
渣油加氢
２０２０年以来Ⅱ加氢装置焦化汽油原料中氯质量分数一直处于工艺卡片１．１μｇ／ｇ以内的较低水平，始终控制在指标范围之内。但７月２７日开始氯质量分数连续出现超标现象，最高上升至３．４μｇ／ｇ。
２ 焦化汽油中氯化物的来源
该公司目前有２套焦化装置（Ⅱ焦化设计能力２．０Ｍｔ／ａ，Ⅲ焦化设计能力２．１Ｍｔ／ａ），焦化装置反应过程完全是在封闭的塔器内进行，没有任何化学助剂加入，因此焦化汽油中的氯化物可能是原料带入。
２．１ 化验分析氯化物形态
氯化物在原油中的存在形式分为无机氯与有机氯。其中无机氯主要是氯化钙、氯化镁、氯化钠等从底层中带出的无机盐，他们溶解在原油的微量水中或者存在于原油的油水乳化液中，原油到港后通过原油罐沉降脱水，除去部分无机氯，大部分无机氯是在原油进入常减压装置的电脱盐罐中被高压电场除盐脱除。有机氯来自降凝剂、除蜡剂等含氯化有机物的助剂，这些助剂性质稳定，在低温下很难分解，在常减压装置中进入不同的馏出口侧线。不同助剂沸点不同，在轻重组分油品的含量区别较大。
有的助剂氯化物向上走主要集中在常减压的液化石油气、石脑油产品中，有的助剂氯化物向下走主要集中在常减压蜡渣产品中，还有的助剂氯化物两头分布。根据相似相溶原理，无机氯溶于水，有机氯不溶于水，对焦化汽油进行水洗后测定氯化物的变化，从而可以确定焦化汽油氯化物的形态。为考察样品中有机氯和无机氯的含量，采用去离子水按体积１∶１进行混合水洗后再分析，结果见表１。
表１ 焦化汽油水洗前后氯含量
Ｔａｂｌｅ１ Ｃｈｌｏｒｉｄｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｃｏｋｅｒｇａｓｏｌｉｎｅｂｅｆｏｒｅ
ａｎｄａｆｔｅｒｗａｓｈｉｎｇ
收稿日期：２０２０－１２－０８。
作者简介：薛海峰，工程师，２００７年毕业于石油大学化学工程与工艺专业，在该公司生产处从事
生产技术管理工作。：１３９５８２０３３４７，Ｅ ｍａｉｌ：ｘｕｅｈｆ．ｚｈｌｈ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ。
从表１可以看出，水洗后样品的氯质量分数减少了０．２μｇ／ｇ左右，变化不大，说明焦化汽油中的氯基本为有机氯。
２．２ 焦化渣油原料带入氯化物的可能性
２０２０年７月２５日，算山码头到港７２０ｋｔ纳波原油，该原油密度９３８ｋｇ／ｍ３，水质量分数０．９％，有机氯质量分数小于０．５μｇ／ｇ，由于油性变重且水杂偏高，电脱盐罐乳化情况加剧，电脱盐出现多次跳停，存在部分无机氯化氢带入渣油的可能，进而引起焦化渣油原料总氯上升。为了降低对电脱盐的影响，对纳波原油的加工方案进行调整，Ⅲ常炼量从１５０ｔ／ｈ降低至１００ｔ／ｈ，电脱盐工况逐步恢复。
Ⅲ常电脱盐异常时确实导致下游焦化原料氯含量急增，但随后原油加工方案的调整，电脱盐恢复正常，渣油中的氯含量逐步恢复正常。
为排除无机氯化物在焦化装置分馏塔顶循线集聚结盐，缓慢带入焦化汽油的可能，将焦化汽油的干点由２４０℃提高至２５０℃，操作上将分馏塔顶温提高，加速顶循结盐的溶解速度，从分析数据上看，焦化汽油氯含量没有明显变化，基本排除渣油原料带入氯化物的可能性。
２．３ 回炼污油对汽油氯含量的影响
公司轻污油系统主要收集各生产装置开停工和生产异常时排放的轻污油，罐区轻污油经沉降脱水分析合格后进焦化装置回炼。为了减少污油产量，确保污油系统的安全稳定运行，低压燃料气（低瓦）系统分液罐内的凝油专门收集在气柜凝析油罐，集中送至焦化装置回炼。
２０２０年是公司大修年，污油库存一直处于高位，轻污油与气柜凝析油２４ｈ连续进焦化装置回炼，因此有必要对这两个组分的氯含量进行分析，查氯的来源，分析结果见表２。
表２ 轻污油与气柜凝析油的氯含量
Ｔａｂｌｅ２ Ｃｈｌｏｒｉｄｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｌｉｇｈｔｗａｓｔｅｏｉｌ
ａｎｄｃｏｎｄｅｎｓａｔｅｏｉｌμｇ／ｇ
从表２可以看出，气柜凝析油的氯含量远远高于轻污油，轻污油的氯含量基本在正常的控制水平。２０２０年８月５日分析结果显示气柜凝缩油氯质量分数为１０４．６μｇ／ｇ，水洗后为１０１．５μ
ｇ／ｇ，没有明显变化，基本可以判断为有机氯。同步分析焦化装置粗汽油中氯质量分数为１６．９μｇ／ｇ，稳定汽油氯质量分数为５μｇ／ｇ，因此，回炼气柜凝缩油导致焦汽氯含量升高的可能性较大。
气柜凝缩油进焦化回炼通过中段回流线进入分馏塔，该点的温度只有２２０℃，没有与渣油一同进入加热炉进行热裂解反应，因此有机氯化物不能转换成ＨＣｌ。气柜凝析油与焦化汽油馏程相似最终变成焦化汽油，直接回炼气柜凝析油期间焦化汽油的氯含量高。
为了出焦化汽油氯含量变化规律，对气柜凝析油的回炼进行固化。原来气柜凝析油回炼在Ⅱ，Ⅲ焦化装置之间摆动，两套装置焦化汽油氯含量均超标，８月５日开始安排Ⅱ焦化装置停止回炼气柜凝析油，由Ⅲ焦化装置专线回炼。
不回炼气柜凝析油的Ⅱ焦化汽油与回炼气柜凝析油的Ⅲ焦化汽油氯含量数据对比可以看出，８月５日前Ⅱ焦化和Ⅲ焦化回炼气柜凝缩油情况，Ⅱ焦化回炼量为４．５ｔ／ｈ，Ⅲ焦化回炼量为３ｔ／ｈ，Ⅱ焦化汽油产量为２０ｔ／ｈ（一炉两塔），Ⅲ焦化汽油产量为３０ｔ／ｈ，Ⅱ焦化汽油中氯含量富集程度较Ⅲ焦化富集程度大，所以表现出Ⅱ焦化汽油氯含量较Ⅲ焦化汽油氯含量高。８月５日后Ⅱ焦化停止回炼气柜凝析油，焦化汽油中氯质量分数逐步下降，最后满足不大于１．１μｇ／ｇ的工艺卡片要求；Ⅲ焦化回炼气柜凝析油后焦化汽油中的氯质量分数持续超标，平均在５μｇ／ｇ的水平。因此也进一步验证了气柜凝析油是引起焦化汽油氯含量超标的主因。
２．４ 催化重整装置四氯乙烯助剂被携带至系统公司目前有２套催化重整装置（Ⅲ重、Ⅳ重）均是移动床连续再生式，催化剂采用全氯型铂催化剂，在装置运行中，为了保持催化剂的高选择性、高活性，需向装置连续注入含四氯乙烯助剂，来控制装置的水氯平衡。鉴于焦化汽油中氯化物
检测出了四氯乙烯，所以对重整的氯化物分布也进行了排查。重整装置副产氢气，脱氯后的氢气进入ＰＳＡ单元，在不断提纯过程中会产生部分凝液（２ｔ／ｈ）。通过分析，这部分凝液的氯质量分数为７５．４ｇ／ｍ３。系统上安排凝液重新进入Ⅲ常回炼，这也是Ⅲ常除原油外，氯化物带入的另一种可能，但这部分氯经过重整５００℃高温反应（温度
大于１６０℃，四氯乙烯会发生分解），变为无机氯，可以通过Ⅲ常电脱盐罐脱除。因此这种可能也基本排除。
８月２１日对２套重整四氯乙烯注剂罐流程排查：①Ⅲ重四氯乙烯罐顶就地放空打开，注剂泵出口至反应器和再生器流程均检查无去低瓦流程。②Ⅳ重四氯乙烯罐Ｖ８６２顶有去低瓦流程，但手阀处于关闭状态，为了保证四氯乙烯注入泵的压头，Ｖ８６２补入氮气控制罐压微正压。通过排查，Ⅲ重四氯乙烯助剂已与系统隔离；Ⅳ重四氯乙烯助剂存在阀门内漏被氮气携带至低瓦的可能性。对Ⅳ重低瓦放空大罐凝液分析，放空罐上、中、下样品中氯质量分数为１５４５，１８２７，１６８７μｇ／ｇ。
因此可以推断系统瓦斯中的氯可能来自四重放空罐中携带的四氯乙烯，最终带入气柜凝缩油中。
３ 降低气柜凝缩油氯含量
３．１ 投用渣加吸收稳定系统，回收低瓦轻组分查阅相关参考文献，大部分有机氯化物在温度达到３６０℃时会加剧分解转化为ＨＣｌ，而在常减压装置中，初馏闪蒸塔的温度一般控制２００℃，主要脱除原油中的轻组分，该温度下有机氯较难转换为ＨＣｌ，该部分氯化物进入闪蒸塔后会通过挥发线带入低瓦系统。正常工况下，初馏塔顶气中Ｃ＋
３
组分在４ｔ／ｈ，进入低瓦后较重的组分就会凝结变成凝析油进入气柜（Ｒ０１）回收，因此当原油氯化物含量变化时，会引起初顶气氯化物异常上升。
８月１日渣油加氢装置开工，反应工况变成蜡渣模式，较以前纯渣油模式发生较大的变化，装置参数一直处于摸索阶段，吸收稳定单元处于停
工阶段，与Ⅲ常初馏塔情况类似，富含Ｃ＋
３
的常顶气直接排入低瓦，有机氯化物也有可能带出，最终带入气柜凝析油中。
为了排除这两股气体产生的影响，８月上旬安排Ⅲ常初顶停止低瓦排放，改至渣油加氢酸性气压缩机入口，同时安排渣加常压塔顶气停止低瓦排放也改至渣加压缩机入口。渣油加氢吸收稳定开工，通过调整吸收稳定产出液化石油气组分，干气脱硫后并入低瓦管网，阻断这两股组分有机氯化物带入气柜凝析油。
３．２ 对Ⅳ重四氯乙烯助剂罐进行隔离
鉴于前期排查Ⅲ重注氯罐与系统没有相连管线，而Ⅳ重注氯罐经过排查带入系统的可能性非常大。８月下旬安排Ⅳ重注氯罐顶部与低瓦管线脱开，断开处增加封头。对注氯罐与放空大罐（Ｖ８５１）进行硬隔离，从而切断四氯化碳通过夹带进入系统低瓦的途径。
４ 催化回炼气柜凝析油
催化分馏系统、吸收稳定系统与焦化操作条件基本相同，且催化汽油与焦化汽油的干点切割到２０５℃，因此如果火炬凝液去催化回炼时有机氯带入催化汽油的量应不大于焦化汽油。
高柜凝缩油进催化回炼，催化汽油中氯含量变化不大，可以解决气柜凝缩油氯含量高的问题。但是目前汽油产品质量已升级至国Ⅵ标准，催化汽油无法直接调合出厂，必须进下游ＳＺｏｒｂ装置加
氢改质，随着时间的积累，有机氯也会在ＳＺｏｒｂ装置反应器内转换成ＨＣｌ，进而形成铵盐，但目前ＳＺｏｒｂ装置不具备高压换热器（高换）注水条件，因此高柜凝缩油进催化回炼需密切监控ＳＺｏｒｂ装置高换压力差变化情况。
５ Ⅱ加氢装置高换水洗除盐
Ⅱ加氢原料焦化汽油自７月２７日氯含量超标以来（平均值２．３μｇ／ｇ，指标≤１．１μｇ），高换（Ｅ２０２ＣＤ）管程压力降呈逐渐上升趋势。Ｅ２０２ＡＢ管程温度在２００～２２０℃，Ｅ２０２ＣＤ管程温度在１９０～１５０℃，氯化铵理论析出温度为１８０～２００℃。８月５日至８月１４日期间，在总处理量不变的情况下Ｅ２０２ＣＤ管程压力降由６２ｋＰａ上升至８５ｋＰａ。８月１８日，Ⅱ加氢管程压力降上升速度加快。根据压力降情况，投用Ｅ２０２ＣＤ管程入口注水流程，进行溶盐。
８月２７日，通过在高换入口线注入除盐水、在冷低分水包将水脱除的方法，对Ⅱ加氢高换（Ｅ２０２）进行在线水冲洗，时间５ｈ，分析酸性水中氯离子质量浓度为７９２ｍｇ／Ｌ（正常５９ｍｇ／Ｌ）。酸性水中氯离子浓度上升，对比精制石脑油中的氯质量浓度基本维持在０．９ｍｇ／Ｌ，没有发生大的变化，说明焦化汽油中异常上升的这部分有机氯经过加氢反应器后已经转化为无机氯，精制石脑油产品氯含量达标，不影响下游乙烯裂解装置。水冲洗后，高换运行情况明显转好，换热器出入
口温差变大，高换管程压力降由１８０ｋＰａ降至１０２ｋＰａ，铵盐结晶堵塞高换问题得以解决。可是注水对解决高
换氯腐蚀没有太大的帮助，在高换注水尽管可以洗掉铵盐，可是溶解的氯化氢在水中呈现强酸形态，具有更强的腐蚀性，加速腐蚀，特别是注水附近的管线。通过监控装置酸性水中铁离子含量，见图１，发现酸性水的总铁离子没有发生大的变化，
说明氯腐蚀短时间没有对设备产生大的影响。
图１ Ⅱ加氢装置酸性水中总铁
Ｆｉｇ．１ ＴｏｔａｌｉｒｏｎｉｎｓｏｕｒｗａｔｅｒｏｆⅡｈ
ｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇｕｎｉｔ６ 效 果
措施实施后，Ⅱ加氢装置的焦化汽油原料中
氯含量逐步下降，图２为调整后Ⅱ加氢装置装置
焦化汽油中氯含量效果。
图２ Ⅱ加氢装置焦化汽油中氯质量分数Ｆｉｇ．２ Ｃｈｌｏｒｉｄｅｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆｃｏｋｅｒｇａｓｏｌｉｎｅｏｆ
Ⅱｈ
ｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇｕｎｉｔ 从图２可以看出，Ⅱ加氢装置焦化汽油中氯含量８月底开始逐步下降，９月初已降至２ｍｇ／Ｌ以下，９月中旬已经满足工艺指标范围，即不大于１．１ｍｇ／Ｌ。７ 结 论
针对Ⅱ加氢装置焦化汽油中氯含量超标问题进行分析，采取措施降低原料氯含量，将氯含量控制在工艺卡片范围内，期间精制石脑油中间产品合格，并未对下游乙烯裂解装置造成影响。
（１）通过源头追溯，引起Ⅱ加氢装置焦化汽油中氯含量超标的原因是焦化装置回炼气柜凝析油引起的。采取回收常减压瓦斯、隔离重整注氯罐等手段，降低气柜凝析油中的氯含量。经过近一个月的物料置换，装置焦化汽油原料氯质量浓度下降至０
．９ｍｇ／Ｌ（指标不大于１．１ｍｇ／Ｌ）。（２）将高柜凝析油改至催化装置回炼，有机氯转移至催化汽油，通过预测可以满足装置工艺卡片要求，但也存在会引起下游ＳＺｏｒｂ装置高换结盐的潜在风险，此法不建议长时间使用。（３）受原料氯含量超标影响，Ⅱ加氢高压换
热器出现铵盐结晶情况，换热器压力差上升至１８０ｋＰａ，影响装置长周期运行。通过高换注水的方法，可有效解决结盐问题，换热器的压力差也下降至１０５ｋＰａ，可以满足装置长周期运行需求。
（编辑 苏德中）
Ｃａｕｓｅａｎａｌｙｓｉｓａｎｄｃｏｕｎｔｅｒｍｅａｓｕｒｅｓｏｆ
ｃｈｌｏｒｉｎｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｆ ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｉｎｃｏｋｉｎｇｇａｓｏｌｉｎｅ
ＸｕｅＨａｉｆｅｎｇ
（ＳＩＮＯＰＥＣＺｈｅｎｈａｉＲｅｆｉｎｉｎｇ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｎｉｎｇｂｏ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ３１５２０７）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｃｈｌｏｒｉｎｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｃｏｋｉｎｇｇａｓｏｌｉｎｅｏｆＳＩＮＯＰＥＣＺｈｅｎｈａｉＲｅｆｉｎｉｎｇ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ
ｅｘｃｅｅｄｅｄｔｈｅｓｔａｎｄａｒｄ，ｗｈｉｃｈｃａｕｓｅｄａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒ
ｉｄｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｉｎｈｅａｔｅｘｃｈａｎｇｅｒｏｆｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ
ｎａｐｈｔｈａｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｕｎｉｔａｎｄｃｈｌｏｒｉｎｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｅｑｕｉｐｍｅｎｔ．Ｔｈｅｒｅａｓｏｎｗａｓａｎａｌｙｚｅｄ
，ａｎｄｔｈｅｓｏｕｒｃｅａｎｄｅｘｉｓｔｉｎｇｆｏｒｍｏｆｃｈｌｏｒｉｎｅｗｅｒｅｆｏｕｎｄｏｕｔ．Ｔｈｒｏｕｇｈｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｎｅｂｙｏｎｅ，ｉｔｗａｓｆｉｎａｌｌｙｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｔｈａｔｔｈｅｍａｉｎｃａｕｓｅｏｆｅｘｃｅｓｓｉｖｅｃｈｌｏｒｉｄｅｉｎｃｏｋｉｎｇｇａｓｏｌｉｎｅｗａｓｔｈｅｃｏｋｉｎｇａｎｄｒｅｆｉｎｉｎｇｏｆｃｏｎｄｅｎｓｅｄｏｉｌｏｆｇａｓｈｏｌｄｅｒ．Ａｆｔｅｒｔａｋｉｎｇｍｅａｓｕｒｅｓｓｕｃｈａｓｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｌｏｗ ｐｒｅｓｓｕｒｅｆｕｅｌｇａｓｆｒｏｍｏｖｅｒｈｅａｄｏｆａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃａｎｄｖａｃｕｕｍｆｌａｓｈ
ｃｏｌｕｍｎａｎｄｉｓｏｌａｔｉｏｎｏｆｒｅｆｏｒｍｉｎｇｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｔａｎｋｆｒｏｍｌｏｗ ｐｒｅｓｓｕｒｅｆｕｅｌｇａｓ
，ｔｈｅｃｈｌｏｒｉｎｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｃｏｎ ｄｅｎｓｅｄｏｉｌｏｆｇａｓｈｏｌｄｅｒｄｅｃｒｅａｓｅｄｇｒａｄｕａｌｌｙ，ａｎｄｔｈｅｃｈｌｏｒｉｎｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｃｏ
ｋｉｎｇｇａｓｏｌｉｎｅｄｅｃｒｅａｓｅｄｔｏｂｅｌｏｗ
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