PEN综述
PEN 简介
聚萘二甲酸乙二酯（PEN）的机械性能、热性能都优于PET。PEN因其独特的力学性能、光学性能、电学性能以及形成液晶的能力。目前在包装和电子工业中已有一些应用，它的潜在用途涵盖了所有PET 能够应用的领域，并且能够提供更好的性能。例如，以高速熔融纺丝所得未拉伸的PEN 纤维的模量即可达23.8 GPa，热收缩仅为2.5%；而热拉伸后模量可高达41.7 GPa，热收缩降至1.0%；这对工业用纤维无疑有诱人的前景。因而世界著名的聚酯厂家诸如杜邦、帝人、伊斯曼·柯达、ICI 等竞相在PEN 的制造和应用领域投入大量的研究开发力量，我国仪征化纤公司也已开始PEN 的聚合工作。随着对PEN 制品研究的深入，PEN 被引入到PET 所适用的很多场合。近几年来化妆品包装瓶，PEN 商品化发展十分迅速。1992 年ICI公司推出第一批商业化PEN 膜； 而年产量4.5 万t 的PEN 单体2,6-萘二酸已由Amoco 公司投产，使得单体价格大幅度下降，这些都大大促进了PEN 的科学研究和商品化。 1 PEN 的合成
目前，PEN的合成路线主要采用酯交换法。
1.1直接酯化法
以NDCA和EG为主要原料，在催化剂和一定温度下直接进行酯化反应合成BHEN，然后再进行缩聚反应合成PEN。 1.2酯交换法
该方法多采用金属醋酸盐为催化剂, 在设定温度和N2气氛中, 由NDC 和EG 先进行酯交换反应合成BHEN，然后在催化剂和低压条件下进行缩聚反应合成PEN，再经过固相缩聚反应合成高分子量PEN.
1.3固相缩聚
由于熔融缩聚合成的PEN 的特性黏度一般达不到实际使用的要求, 这就需要对PEN 切片进行固相缩聚来进一步提高它的特性黏度, 使其黏度达到使用要求, 一般在0. 7~ 1. 0 dL /g。在固相缩聚前,PEN 切片先在沸腾床或真空转鼓中进行结晶, 然后在一定的温度和低压下进行固相缩聚。
2 PEN 的性能
PEN 是一种物理性能优良的聚合物，分子链的刚性大，结构呈平面状，所以其机械、电气、化学等性能都非常优良， PEN 具有如下优异的性能：强度高，尺寸稳定性和热稳定性好，耐化学性和耐水解性强等。PEN 的优异性能主要表现在以下几方面。
2.1 PEN 的热性能
萘环的引入提高了大分子的芳香度，从而使PEN 表现出更为优良的热性能。PEN 的熔点为265 ℃，其玻璃化温度在120 ℃以上；长期使用温度在160 ℃，为F 级使用材料；制品尺寸稳定，热收缩率小于PET、PA 等。PEN 在130 ℃的潮湿空气中放置500 h 后，伸长率仅下降10%。在180 ℃干燥空气中放置10 h 后，伸长率仍能保持50%。此外，PEN/PET 的共聚物对提高PET 的热性能也具有明显的作用。
2.2 PEN 的气体阻隔性
由于萘环的结构更容易呈平面状，使得PEN 最突出的性能之一就是好的气体阻隔性
2.3 PEN 的力学性能
PEN 的杨氏模量和拉伸弹性模量均比PET 高出50%。而且，PEN 的力学性能稳定，即使在高温、高压的情况下，其弹性模量、强度、蠕变和寿命仍能保持相当的稳定性。
2.4 PEN 的光学性能
由于萘的双环结构具有很强的紫外光吸收能力，使得PEN 可阻隔小于380 nm 的紫外线，其阻隔效应明显优越于PC。另外，PEN 的光致力学性能下降少，光稳定性约为PET 的5 倍，经放射线照射后，断裂伸长率下降少，在真空和O2中耐放射线的能力分别可达PET的10 倍和4 倍。
2.5 PEN 的化学性质
PEN 分子链中的酯基遇水会分解， 其分解速度仅为PET 的1/4。PEN 对有机溶剂和化学药品稳定，耐酸、碱的能力优于PET。此外，由于PEN 的气密性好，分子量相对较大，故在实际使用温度下，析出低聚物的倾向比PET 小，在加工温度高于PET 的情况下分解放出的低级醛也少于PET。
除此之外，PEN 还具有优良的电气性能。PEN 有与PET 相当的电气性能，其介电常数、
体积电阻率、导电率等均与PET 接近，但其电导率随温度变化小。
3 PEN 的应用
PEN由于具有优良的力学性能、气体阻隔性、防水性、抗紫外线性、耐热性、耐化学药品性、耐辐92PEN的合成、改性及应用研究进展.
3.1 薄膜
PEN薄膜具有突出的耐热性、尺寸稳定性及良好的气密性。PEN高阻隔薄膜可以用于汽车用柔性印刷电路（FPC），由于性能突出且成本较低，可以用来替代PI薄膜，应用前景非常广阔。
3.2 中空制品
PEN具有优良的耐热性和透明度，对紫外线、氧气、二氧化碳的阻隔性好，适用于酸性食品、碳酸饮料、运动饮料、医药用品等的包装。PET/PEN共混物可以在用于PET的拉伸吹塑机上稍作修改后生产容器；使高含量的PEN与PET共聚形成多种嵌段共聚物，可以在传
统的拉伸、吹塑、注射设备上进行加工。目前利用PEN和PET的共聚物或共混物可以制作耐热瓶、高阻隔瓶、紫外线吸收瓶、热成型容器等。
3.3 纤维
PEN纤维是一种高性能纤维，其模量高、尺寸稳定性好、不变形、弹性高、刚性好，是一种理想的纺织原料，应用范围极广：（1）PEN纤维可以用来制作要求折叠后体积小、质量轻、强度高、阻燃性能好的汽车防冲撞充气安全袋。（2）由于PEN纤维具有较大的回弹性和刚性，能够满足橡胶骨架材料对于耐高温性、抗疲劳性、抗冲击性、黏结性和抗蠕变性
的要求，因而可以替代钢丝、PET等材料，用作轮胎和传送带等的骨架材料。（3）由PEN纤维制成的过滤材料，过滤性能极优，而且具有优异的耐热性、耐磨性、耐化学腐蚀性和耐潮湿水解性等特点，可与聚苯硫醚（PPS）纤维相媲美。同时，PEN滤材在较宽的pH值范围内具有优异的拉伸强度，可用来替代PET筛网。（4）由于PEN纤维模量高、伸缩性强，并具有优良的耐化学性能和抗紫外线性能等，所以是制造各种缆绳的理想材料，今后将有可能逐步替代PET缆绳。此外，PEN纤维还可用于增强纤维和服装、服饰等方面。
3.4 其他应用领域
PEN可作为F级（耐160℃高温）耐热绝缘材料，用于旋转电机线圈隔膜，印刷电路基板、薄膜电容器等，还可作为要求耐热的密闭性旋转电机、变压器的绝缘材料。在低于玻璃化温度下退火的PEN是照相用胶卷和电影胶片的理想材料。由于其优良的耐放射性，PEN材料在航天用部件、原子能材料等方面也得到了应用。
4 国内外研究开发概况
4.1 国内研究开发现状
我国关于PEN的研究工作起步较晚, 进展较慢,只有少数单位如仪征化纤公司、鞍山钢铁学院、桂林电机研究所、四川大学与东方绝缘材料厂、北京市化工研究院、江苏纺织研究所以及一些大学等开展过PEN的研发工作。2001年北京石油化工学院现代化工技术研究所得到中石化的专项资助, 开展了2, 6-二异丙基萘分离与提纯技术的研究, 并利用自主开发的分离精制方法, 得到了纯度在98%以上的2, 6-二异丙基萘。
近年来, 一些研究单位对PET /PEN 的混合体系进行了研究, 试图降低PEN 的生产成本而得以工业化生产和应用。仪征化纤公司在PEN 合成及PEN与PET共混等方面进行了深入研究,
制得500 mL和1. 25 L纯PEN 瓶和PEN /PET 共混瓶, 产品的阻隔和抗紫外性能均达到国外文献报道水平。另有行春丽 、李桂娟 、苗迎春 、闰明涛 等, 分别从成核剂、PEN /PET的比例、反应动力学、热分解行为及PEN 与PET的相容性方面, 对PET /PEN 的共缩聚研究进行了研究。该方面的研究为PET, PEN 2种材料的共混改性和开发新型的聚合物材料提供了理论和实验依据。四川大学 研究了PEN /PET共缩聚动力学以及添加膜用二氧化硅的影响, 在小试研究的基础上进行了工业化试产, 在4 000 t /a半连续直接酯化缩聚装置上生产了数吨膜用PEN /PET共聚酯, 得到的共聚酯切片性能指标符合膜用切片要求。
4.2 国外开发现状
在国外, 20 世纪60 ~ 70年代陆续有一些关于PEN制备和应用的专利发表。
原料问题一得到解决, PEN 产业化就快速发展。1990年4月, 日本帝人公司率先建成1 000 t /aPEN生产线, 1997年产能已达万,t 并在1993 年建成一条4 000 t /a PEN 薄膜生产线, 生产商品名为TEONFX 的双向拉伸薄膜。英国ICI 公司于1992年大规模投资生产PEN, 并于1996年扩大了生产规模; 1994 年初, 壳牌化学公司已经生产出纤维级PEN 树脂(商品名为V ituf)。同年8月份, 伊士曼-柯达公司也宣布能工业规模生产纤维和薄膜用PEN 均聚物切片,
牌号为14991。东丽公司在日本拥有1万t/a的均聚、共聚PEN 生产能力, 并与可口可乐公司达成协议, 提供可回收饮料瓶用100% 的均聚PEN 树脂, 东丽公司还将在日本、美国或南美建设更大PEN 装置。
近年, Mob il公司和Kobe Steel公司开发了旨在降低PEN 价格的新工艺, 新工艺结合了Mobil公司沸石催化剂技术和Kobe S tee l公司新的净化技术,新工艺可以显著地降低PEN 的成本。伊士曼化学公司于1997年建设了万t级PEN树脂厂, 目前正努力成为全球最大的PEN树脂供应商。
东丽、帝人、IC I公司和壳牌公司走在了PEN开发的前列, 伊士曼、杜邦公司也已经工业化生产PEN。壳牌公司开发了2种功能PEN, 它们是PEN均聚物, 具有更好的耐化学性和对气体及紫外线的阻隔性, 其中一种低分子质量PEN树脂, 主要用于生产薄膜和注射成型品; 另一种高分子质量PEN 树脂制得容器可用于工业方法蒸煮消毒, 可以热灌装, 已成功开发出啤酒瓶及果汁瓶。日本的uniPET公司正在向日本的Listeriene和Lemonade两大瓶业生产商提供含有少量PEN 的PET /PEN树脂, 以制造耐热性好, 可回收重复使用的包装容器。此外, 国外许多公司也在对PEN 薄膜、胶卷、磁盘、高功能纤维等产品进行研究开发。
5 PEN的应用状况
包装行业将是PEN 消费的主要领域, 考虑到重复使用(特别是啤酒瓶) 和成本问题, 市场将主要被一定PEN 含量的PEN /PET 共混物所占领。
5.1 瓶用PEN
PEN 瓶具有透明性好、抗紫外、气体阻隔性好及形状稳定等优点, 用PEN 制造的啤酒瓶, 贮存寿命比PET 瓶延长2~ 3倍; 且抗刮伤性好, 便于回收重复利用。此外, PEN 还可以用作化妆品瓶, 化妆品包装容器一直以来都是以玻璃容器为主流, PEN 瓶在透明性、耐化学品性、以及阻隔性等各方面可以与玻璃相媲美, 是替代高档次的化妆品的玻璃包装的极佳选择。PEN 极强的耐溶剂性, 可以对化妆品的品质给予保证。
5.2 纤维用PEN
PEN 研制的工业丝, 力学性能和热性能都明显优于PET。另外, 在高度集成电路印刷方面, PEN丝具有不易吸湿变形、初始模量高等特性, 可以取代尼龙及PET。
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