周祯
一、不锈钢的基本知识
不锈钢酸洗废水是伴随着不锈钢的加工过程中产生的。不锈钢是在铁（Fe）中加入铬（Cr），镍（Ni）合金而成的钢铁材料，在空气中或化学腐蚀介质中能够抵抗腐蚀的一种高合金钢。常用的牌号有：
200系列（Cr－Ni－Mn）、300系列（Cr－Ni）、400系列（Cr）、600系列（高温强度合金系列）等。
表1 不锈钢的分类及化学成分
二、不锈钢制造工艺
不锈钢的生产大体上可分为冶炼（炼钢和浇铸）和加工（开坯、热轧、冷轧、制管、拔丝等）两个阶段。
图1 不锈钢生产流程
三、国内不锈钢酸洗技术
不锈钢在冶炼、热轧、热处理等过程中，表面易形成一层氧化皮，氧化皮的存在不仅给拉拔带来困难，而且对产品的性能也产生极大的影响。为了得到较理想的不锈钢表面光洁度、光亮度，延长其使用寿命，必须在拉拔、钝化、电镀等工序前对其进行表面处理。酸洗是去除氧化皮的有效方法。 不锈钢氧化皮的组成不仅取决于钢号，而且取决于铁及合金元素对氧的亲合力，比铁容易氧化的元素有Si/Ti/Al/Cr/W/V/Mn等，比铁难氧化的元素有Ni/Cu/Co/Mo等。
表2 典型不锈钢氧化皮组成
3.2 氧化皮的去除
不锈钢氧化皮清除分为化学酸洗法和机械除鳞法。机械除鳞有抛丸、反复弯曲、轻拉破皮等。化学酸洗法是以某种酸为主体，加入适当的添加剂，由氧化剂、活化剂、缓蚀剂、渗透剂、抑雾剂等配成酸洗液。化学酸洗法有普通酸洗法、碱—酸复合酸洗法、电解酸洗法等。现在广为应用的碱—酸复合酸洗法分为碱浸和酸洗两步。
碱浸也称预处理，目的是使不锈钢表面氧化皮疏松，酸洗时易于除去。碱浸可分为熔融碱浸和溶液碱浸两大类。熔融碱浸分为氧化型碱浸和还原型碱浸。
熔融碱浸是基于高温热腐蚀的原理，熔液是以NaOH为基础，加入具有氧化性或还原性的盐类，加热至400 °C以上使之成为熔融物。还原型碱浸是利用NaH的还原熔解作用，将氧化皮中Fe/Ni/Cr等难溶性金属氧化物还原为金属或低价氧化物，并且使氧化皮爆裂脱落，缩短酸洗时间，提高效率。溶液碱浸的工作原理和熔融碱浸相同。国内常用的溶液碱浸是高锰酸钾碱浸。 酸洗分为预酸洗和最终酸洗。预酸洗是根据氧化程度去除或部分去除不锈钢表面氧化皮，最终酸洗是去除残余的氧化物和铬的沉积层。不锈钢酸洗前通过碱浸使氧化皮疏松，再用含有强氧化剂（Fe2 (SO4)3，FeCl3，NaNO3或H2O2）和活化剂（F-和Cl-）的混酸进行强制酸洗，促使改性的氧化皮溶解。
目前国内外广泛使用碱—酸复合酸洗法，即采用高温碱浸和混酸酸洗。碱浸普遍采用NaOH和NaNO3氧化法，酸洗则采用HNO3和HF混酸酸洗法，流程如图2所示。
图2 不锈钢酸洗工艺流程
预热：缩短碱浸时间，防止水分带入水槽。
碱浸：使Cr2O3成分变质破坏，利于酸洗。
Cr2O3+2NaOH=2NaCrO2+H2O
2NaCrO2+3NaNO3+2NaOH=2Na2CrO4+3NaNO2+H2O
2FeO+NaNO3=Fe2O3+NaNO2
2Fe3O4+NaNO3=3Fe2O3+NaNO2
2FeO·Cr2O3+NaNO3=Fe2O3+2Cr2O3+NaNO2
淬水：通过急冷促使氧化皮疏松、脱落。
水洗：减少残碱带入酸洗液。
预酸洗：洗掉可溶的亚铬酸钠和亚铁酸钠，中和表面残碱，防止碱液带入混酸。
水洗：洗去预酸洗后不锈钢表面的黑灰及残渣。
混酸酸洗：强制溶解，去除氧化皮。
酸洗缓蚀剂
HNO3与其表面的Fe2O3、Fe、Cr、Ni发生反应，生成溶解性金属盐类：
Cr2O3+6Fe3++5H2O=2H2CrO4+6Fe2++6H+
Cr2O3+3NO3-+2H2O=2H2CrO4+3NO2-
Cr+4H++NO3-=Cr3++NO+2H2O
Fe2O3+6HNO3=2Fe(NO3)3+3H2O
Fe+4H++NO3-=Fe3++NO+2H2O
3Ni+8H++2NO3-=3Ni2++2NO+4H2O
HF与溶液中各种金属离子发生反应，生成一些可溶或难溶的金属氟化物：
3HF+Fe3+=FeF3+3H+
2HF+Fe3+=FeF2++2H+
3HF+Cr3+=CrF3+3H+
2HF+Cr3+=CrF2++2H+
HF+Ni2+=NiF++H+
高压水喷淋：将酸洗后的不锈钢表面的黑灰残渣彻底冲干净。
钝化：将表面黑灰、残渣洗净漂白，使铬钢加速钝化。
水洗：洗去钝化处理的残液。
中和：用Ca(OH)2或Na2CO3水溶液中和残液，防止锈蚀。
表3 典型酸洗废液组成
酸洗液的组成与氧化皮的构成有关，与不锈钢的加工工艺及其钢号也有关。
首先是酸洗废液经过格栅的初步过滤后浸入均质调节池，在池中酸洗废液的水质和水量都保持在一个相对稳定的数值范围内，以保证后续中和沉淀系统的正常运行。
下一步酸洗废液进入中和反应池，通过加入石灰调节pH值，为去除废水中的氟离子，中和槽的pH 值需要控制在10.5以上。pH值达到9.5，重金属离子形成氢氧化物沉淀，加入的Ca2+同时和F-形成CaF2沉淀。因为石灰过量投加，其中不溶部分直接形成污泥，而溶解的钙离子又会与废水中的硫酸根离子结合形成大量的硫酸钙。加入PAM（聚丙烯酰胺）加速沉淀聚凝，然后经过中和沉淀的酸洗废液进入沉淀池，进行固液分离，清液经过沉淀池排除，沉淀物则进入储泥池后经过脱水形成泥饼。
图3 废酸处理流程
新鲜污泥水含量约为60％，主要包括自由水和少量结合水。不锈钢污泥中各组成的含量并没有明显规律。其中CaF2、CaO、Fe2O3、Cr2O3的含量较多，Cr、Ni、Fe等的有价金属总含量约占10%－20%。
表4 典型污泥化学成分含量（％）
表5 江苏某些不锈钢酸洗废水处理厂污泥（干泥）离子含量表mg/kg
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