第40卷第1期2021年2月
四川环境
SCCHUANENVCRONMENT
VO40,No.1
Februare2021
-试验研究•D0R10.14034/jki.schj.2021.01.003
川北高台原区废弃煤矿枯水期
杨在文，杨放，庞练，毛志强，吴扬
(四川省地质工程勘察院集团有限公司，成都610072)
摘要：对废弃煤矿矿井涌水的水化学特征及成因进行分析，可为保护矿区地下水环境提供理论支撑。基
于地质背景，通过对比枯水季节川北高台原区废弃煤矿矿井涌水与背景泉点水化学指标，并采用聚类分析方法对矿井涌水中离子指标进行统计，进而对其特征及成因进行了研究。结果表明：地层中黄铁矿中硫元素氧化是矿井涌水水化学特征变化的开端，受研究区矿井涌水补给范围小，地下水短途径流等条件的控制，最终形成了铁质硫酸型水。低pH值的矿井涌水与围岩发生水岩反应，进一步改变其水化学特征，使其富集Q、镉、铜、T、铅、硒、锌等微量元素。
中图分类号：X523文献标识码:A文章编号：1001-3644(2021)01-0013-04
Chemical Characteristics and Caust Analysis of Mine Water Gushing During
dry Season of Abandoned Coal Mines in Gaotaiyuan Area,NortU Sichuan
YANG Zai-Nen,YANG Fang,PANG Lian,MAO Zhi-qiang,WU Yang
(Sichuan Insthuhoo,Geological Engineering Inestgahoo Group Co.,Lth,Chengdu610072,China) Abstract:Theanaeysosoehydeochemocaechaeacieeosiocsand causesoewaiee/ushon/on abandoned coaemonescan peoaode iheoeeiocaesuppoeieoeihepeoiecioon oeundee/eound waieeenaoeonmenion monon/aeeas.Cn ihossiudy,based on/eophysocae back/eound,bycompaeon/ih
echemocaeondeiesoeihemone/ushon/waieeand iheback/eound speon/pooniwaieeoeihe abandoned coaemoneon Gaoiaoyuan aeeaoenoeih Sochuan dueon/ihedeyseason,and uson/iheceusieeanaeysosmeihod,iheoon ondeiesoeihemone/ushon/waieeweeecounied,and ihen ihechaeacieeosiocsand causesoeihemone/ushon/waieeweeesiudoed.
Theeesueisshowed ihaiiheoiodaioon oesueeueon ihepyeoieon ihesieaium osihebe/onnon/oeihechan/eoeihechemocae chaeacieeosiocsoeihemone/ushon/waiee,and iheoeon-sueeueocacod waieeoseona e yeoemed dueioiheeomoiaioon oesma e eechae/eean/eoemone/ushon/waieeand shoei-dosianceeuno e oe/eoundwaieeon ihesiudyaeea.Monewaieewoih eowpH aaeue eeaciswoih su e oundon/eock,whoch eueiheechan/esoishydeochemocaechaeacieeosiocsand eneochesieaceeeemenissuch as arsenic,cadmium,coppee,manganese,lead,selenium,and zinc in the mine drainage.
Krywordt:Acod monedeaona/e(AMD)；hydeochemocaechaeacieeosiocs；ceusieeanaeysos
前言
四川北部介于朝天区和南江县之间的高台原区，顶部间断出露的二叠系吴家坪组(P2w)是川北地区主要含煤地层之一，曾被当地以小煤窑方式开采作为燃料使用。出于环境保护目的，区内所有煤矿均于201
4年前后被当地政府关闭。废弃矿井封闭多采用洞口砖砌封堵方式，矿井涌水自封闭井口下方呈股状涌出，流量在0.5-500m3/d之间变化，受降雨影响而随季节变化较大，少部分矿井在枯水期干涸％井口涌水多呈黄-黄褐，下游一段距离沟谷中普遍沉积黄-褐沉淀。酸性矿井废水水质受到矿种元素组成、气候条件、氧化还原环境、地质及水文地质条件、微生物等众多影响因素，从而呈现不同的特征(1~5)。本文通过水化学对比和聚类分析方法，分析其特征及成因，以求对后期酸性矿井废水的治理措施选择有所助益。
收稿日期：2020-03-18
作者简介：杨在文(1987-)，男，四川宜宾人，毕业于成都理工大学环境地质专业，硕士，主要从事地下水环境保护方面的工作%
14
四川环境40卷
1研究区概况
研究区属于浅切割构造-溶蚀中山地貌，海拔
在1 000m 以上，高出嘉陵江河面700〜1 200叫
地形起伏不大，以丘陵洼地为主，山丘圆缓、谷地 开阔，谷底平坦而沿走向波状起伏，具有咼台原特
征。区内为亚热带季风湿润气候，气候湿润，多年
平均降雨量960 mm ，集中于5 ~ 10月。含煤地层 二叠系吴家坪组（P 2w ）在川北地区出露较广，厚 度20 -30 m ，呈不连续分散出露。地层倾角平缓, 与下伏二叠系茅口组（P 1m ）灰岩呈不整合接触% 吴家坪组（P 2w ）下部以铝土质粘土岩，粉砂质、
炭质页岩夹煤为主，煤层局部可达1.0m 厚，该段 多含黄铁矿小结核；上部为灰-深灰中层含燧
石团块或条带微晶灰岩％上覆地层为二叠系大隆组
（P 2d ）以薄层硅质岩为主，夹有硅质页岩、炭质 页岩⑷％受研究区地质条件等控制，地下水类型
裂隙水以基岩裂隙水和碳酸盐岩溶洞裂隙水为主％区内地
下水主要接受大气降水入渗补给，沿矿井顶部垂直
裂隙、溶隙下渗％采矿后矿井形成优势通道，地下 水由矿井汇聚流出％
2样品采集与分析
2.1样品采集及检测
研究工作中采样时间为2019年12月，共采集
水样31组；其中，矿井井口水样22组，背景泉点 水样9组％实验共测定了 32项指标，各指标测试
方法和最低检出限见表1%
表1水样检测指标及最低检测限
Tab.1 Thederecrton tndeyed and mtntmum derecrton otmtr
序号
项目测试分析方法检出限
（m/L ）
序号
项测 分析方
限 ( m/LL )1pH 玻璃电极法
/17
化物
子谱
0.022总硬度
乙二胺四乙酸二钠滴定法
2.5
18神子0.0002
3
TDS 重量法
4.019
硒子0.0003
4硫酸盐
离子谱法0.0920镉
子 发 谱0.0015氯化物离子谱法
0.02
21铅子 发 谱
0.01
6三价铁电感耦合等离子体发射光谱法0.0522
COD
重 酸钾
5.07
二价铁
电感耦合等离子体发射光谱法
0.05
23钾发
0.18子 发
谱0.000524钙乙二胺四乙酸二钠滴定法 1.09铜子 发 谱0.009
25
镁乙二胺四乙酸二钠滴定法
0.6110锌子 发 谱0.00126碳酸氢根
地下水质检验方法 1.25
11
铝子 发
谱
0.01
27碳酸根地下水质检验方法
3
12耗氧量酸性高猛酸钾滴定法0.528
发
4-氨基安替眦林分光光度法
0.00113氨氮
纳氏试剂分光光度法
0.02
29阴离子合成洗涤剂
分
0.05
14
钠发
1.030
化物酸- 分0.00115亚硝酸盐氮
重氮
分
0.004
31汞子
0.0000516
硝酸盐氮子谱0.08
32
价
二苯碳酰二脐分光光度法
0.004
2.2
水化学特征分析前，对实验结果进行阴阳离子
平衡检查，确定检测结果均符合误差要求％此外, 对水化学分析结果中，大于80%以上样品低于最 低检出限的指标予以剔除[7]%将符合要求的所有
实验数据进行对比，并运用聚类方法进行分析％
表2
矿井涌水与泉点水化学指标对比
3结果分析
3.1数据对比分析
对校验后符合要求的26项水化学指标，按照 矿井涌水和背景泉点两类分别统计，相关结果如表 2%
Tab.2 Thecompaetson oirhechemtcaotndtcaroesberween coaomtnewareetnioowand spetn/waree
检测指标
pH 总硬度TDS 酸化物三价铁二价铁铜
锌铝氧氮矿井涌水均值
2.581457
3747
2568
3.42
218.4359.80.900.46
2.7425.96
15.47 3.24
最大值
2.83
4304687149308.86713.0
1032
5.00
1.7619.0
84.2034.20
10.90
1期
杨在文等：川北高台原区废弃煤矿枯水期矿井涌水水化学特征及成因分析
15
续表2
测标
pH 总硬度TDS 酸化物三价铁二价铁猛铜锌铝氧氮
最小 2. 14245.2
15531120 1.43
2.09 1.230.000.010.000.21
0.660.03标准差
0. 15792.81338932.2
1.92184.3
286.4
1.29
0.48
4.8428.22
10.30
3.21
背景泉点 值& 05260.8
411.7
70.58 3.59
0.200.070.02L 0.020.080.760.03最大值& 27
352.8526.9202.007.700.38
0.100.07
L 0.120.17 1.640.05最小7.62152.6253.1
7.580.61
0.060.05
0.00L 0.000.01
0.25
0.01标准
0. 1965.29
92.6457.92
2.140.100.020.03
L 0.04
0.060.43
0.01
测标钠
硝酸硝酸盐氟化物神
硒镉铅COD 钾钙镁重碳酸盐
矿井涌水均值
4.990.11 1.88 3.550.01180.0043
0.182
0.028
42.10
3.88416.4
101.4L 最大14.000.32 5.33 6.86
0.07610.03170.8830.072100.009.321106
374.53L 最小 2. 820.00
0.130.230.0002
0.00030.0010.011
5.000.70
64.1320.67L 标准
2. 350.11 1.14
1.90
0.0183
0.00840.259
0.020
26.03
2.38215.9
77.09L
景点
3.31
0.02
22.020.29L 0.0010
L L 16.25 1.27
81.3813.98
205.1最大 5.820.0349.000.35L 0.0013L L 45.00
3.56112.225.54
332.5
最小 1.290.00
0.66
0.20L 0.0007L L 4.000.4052.10 4.26100.7标准
1.34
0.0115.79
0.04
L
0.0003
L
L
16.92
0.91
19.27
6.82
75.20
注：除pH 为无量纲外，单位均为m/L ； “/”表示检测结果小于最低检出限。
对比结 ：背景泉点水样pH 范围
7.62〜8.27 , TDS 大多在500 mg/L ，而矿井涌水 pH 值均在 2. 14 〜2. 83 之间,TDS 1 500 m/L
；
矿井涌水水化学类型均为SO 4 - Ca ( - Mg )
型，而 景泉点 样
HCO 3 - Ca (- Mg )型为主，另有 HCO 3 • SO 4 - Ca • Mg 和 SO 4 - HCO 3
-Ca - Mg 等类型。
、酸、铁、猛、
、、 氧、氨氮、氟化物等一般化学指标检
的 、最大值及最小
景水样中上述指标的含 数量级上的 ；铜及、硒、
镉、 毒学指标更是 景水样未 的情况
下，在矿井涌水中有较高的含量。氯化物、钠、硝
酸盐、钾等4个指标 景水样与矿井涌水之间差
较小。
3. 2聚类分析
将
的所有矿井涌 测结果(除pH 、
、TDS 及氧 综 标和重碳酸盐
外)，共计20项 标进行Q 型聚类分析(Ward ，s
,Squared Euclidean )。通谱 分析，检
测指标可以大致分为A 、B 及C 三个大组(
1 )。
「钠—\
：氯化物：硝酸盐
-铝 "三价铁:
二价铁：钙1
镁 ：硫酸盐
氟化物>-----<；神
镉；
：铜
8
:
：铅 ：硒 ；：锌
亚硝酸盐.：
Dendrogram using Ward Linkage
图1指标树形谱系图
Fig. 1 The dendroxram of chemiccl indicatore
钾
16四川环境40卷
从图1中，可以看出：A组为氯化物、钠、硝酸盐、钾等矿井与背景泉点水样中含量差别较小的指标为主；B组有钙、镁、硫酸盐等地下水中主要化学成分；C组以碑、镉、铜、猛、铅、硒、锌等微量元素为主％
3.3水化学特征成因分析
关于含黄铁矿地层中酸性矿井涌水的形成，已经有大量的文献和相关研究，主要为矿产开采后，富含。2和CO2气体的渗水易使其溶解，继续氧化而形成三价铁的硫酸盐，细菌在其中起到了一定的催化作用(2円。
2FeS2+7O2+2H2 O!2F#+4SO：-+4H+(1) 6<2f+6$O2-+1.5O2+3H2O!4F#++6SO4-+2Fe(OH)3(2) 6F#++9SO4-+18H2O!6Fe(OH)3+18H++9SO4-(3)形成的矿井水涌水中含有大量的H+和SO2-等离子，并使酸性矿井涌水pH值降低、TDS升高。上述反应结果形成大量的Fc3+和Fc2+，大量的Fc3+存于水样中，说明其形成Fc(OH)3沉淀较少，而大量的Fc2+说明渗入矿井中的含氧量不足，未将其完全氧化为Fc3+。上述反应所得的H+与矿层围岩的碳酸岩反应公式(4)、(5)，使矿井涌水中Ca2+和My2+浓度与背景泉点水样相比有较大程度的提升，最终形成SO4-Ca(-My)型矿井涌水％
2H++CaCO3!Ca2++CO2+H2O(4)
2H++MgCO3!Mg2++CO2+H2O(5)
本次检测的矿井涌水水样pH值在2.14~2.83之间，说明矿井涌水补给量较小，稀释较少；且受地层岩性控制，酸性矿井涌水与碳酸盐岩反应比较有限。上述反应过程中的指标主要与聚类分析中B 组指标有关。
因为与碳酸岩反应之后的矿井涌水仍呈强酸性，其与流经的围岩产生水岩作用，使矿井涌水中的碑、镉、铜、猛、铅、硒、锌等微量元素活化，浓度有较大的提升。上述指标在聚类分析中凸显为C组指标。
对于聚类中的A组指标，相对比较复杂：氯化物、、钾标景样矿井涌样之间差别较小，其中氯化物与钠之间具有极强的相关性，推测与地层海相沉积有关，且其两者溶解受pH值等环境条件变化较小；而钾和铝应主要来自于地层中的铝质粘土岩，但参与反应过程应该比较复杂；氨氮、硝酸盐与亚硝酸盐均为氮的化合物，通过将矿井涌水中三者的物质的量相加后与背景泉点对比，均值、标准差均比较接近，说明三者总量基本未变，但受pH值等环境变化，而呈现出不同的形态％
对于数据检验中剔除的检测指标：由于研究区人类活动稀少，挥发性酚类、阴离子合成洗涤剂、化物标于最限；价和未出，可推测为围岩地层中该类元素含量较低或对环境改变不敏感。所有样品中硫化物均为未检出，说明黄铁矿中低价硫的氧化是矿井涌水化学特征变化的开端，这与上述硫铁矿氧化反应的机理相一致％
4结论
4.1废弃煤矿矿井中黄铁矿的硫元素氧化是矿井涌水水化学特征变化的开端，受煤矿地层岩性及矿井涌较小的，H+碳酸的程
度有限，从而形成了酸性较强的SO4-Ca(-My)型水。渗入矿井中的含氧量不足，与较低pH值环境一起，使得矿井涌水中Fc3+与F v2+大量并存。4.2pH的矿井涌围，矿井涌水中氟化物以及碑、镉、铜、猛、铅、硒、锌等微量元素有较大的浓度提升。
4.3化物受层海积的，钾和铝应主要来自于地层中的铝质粘土岩，氮的化合物受pH值等环境条件改变而呈现不同形态％
4.4围岩中六价锯、汞等未检出推断为围岩中含量低或对环境改变不敏感％
由于酸性矿井废水的形成受到多种因素的影响，建议相关研究深入分析各种因素(特别是微生物)的影响程度，以确定其形成的关键控制因素。
参考文献：
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(5)胡鸿，王峰，杨海真•矿山尾矿酸性废水源头控制技术研
究进展(J).四川环境，2010,29(3)：103-106，114.
(6)曾家幅地质图说明书(IN8N9-A)[M)•成都：四川省地质矿
产，1995：8-10.
(7)Blake S，Hena T，Murray J，et aO Compositional multive/ate
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eeochemical case study from Ireland(J).Applied Geochemisto,
2016，(75)：171-188.
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