合成橡胶工业,2019-01-15,42(1)：62~66 CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY 加工•应用
王经逸，张林锐2，陆涛"，张家宾"，王华进"，盛家亮"，黄春辉"，杭祖圣“•“（1.南京工程学院a.江苏省先进结构材料与应用技术重点实验室，b.材料工程学院，南京211167,
2.无錫市华美电缆有限公司，江苏无锡214251）
摘要：釆用三聚氨胺甲醛树脂微球（MF）填充丁席橡胶（NBR），研究了MF对NBR硫化特性、硫化动力学和力学性能的衫响。结果发现，MF的加入能有效缩短NBR混炼胶的硫化时间、提高硫化速率， Ghoreisy模型能较好地描述MF/NBR混炼胶的硫化历程。随着MF用量的增加.MF/NBR硫化胶的力
学性能逐渐提高，当其用量达到20份（质量）时，与未填充的NBR相比,100%和300%定伸应力、拉伸
强度及撕裂强度分别提高了155%、90%,110%和80%。 关键词：三聚叢胺甲醛树脂微球；丁購橡胶；填充；硫化特性；力学性能
中图分类号:TQ333.7文献标志码：B文章编号：1000-1255（2019）01-0062-05
填料作为橡胶材料中的重要组成部分，是提高橡胶性能的重要保证⑴。目前所用填料仍以球形填料为主，如炭黑和白炭黑。球形填料对橡胶的增强效果，主要与填料的尺寸、比表面积和表面官能团等有关，尺寸较小且均一、比表面积大、表面官能团多者能有效提高填料与橡胶之间的相互作用，从而实现对橡胶的增强t2'3）o与传统球形填料相比，高分子微球可以通过控制聚合工艺，赋予其尺寸小、球形度好、比表面积大、吸附性强及表面反应能力强等特性，在多功能复合材料领域具有广阔的应用前景［4-6\三聚氤胺甲醛树脂（MF）微球是由甲醛与三聚氤胺经由缩聚反应而形成的一种单分散氨基树脂微球，粒径均一，具有无毒、无味和无刺激性等特点，并且微球表面具有氨基等活性基团。因此，MF微球作为一种潜在的功能填料，开始受到研究者的关注⑺。但是目前针对MF微球在橡胶中的应用还未见报道。本实验将MF微球填充到丁睛橡胶（NBR）中，探讨二者之间的相互作用，并考察MF微球用量对NBR硫化特性、硫化动力学以及硫化胶力学性能等的影响。 1试验部分
1.1原材料
NBR，牌号8052，中国石油兰州石化公司产品。氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、促进剂CZ、促进剂TMTD和硫黄等均由常州汉格化工有限公司提供。MF微球，平均粒径2.6pm，根据参考文献［7］自制，
并进行如下表面处理：首先配制体积比1/1的乙醇与水的溶液1L，然后加入40g硬脂酸,70r下超声溶解，再称取100g的MF微球并分散于上述硬脂酸溶液中，于70P下再超声分散2h，沉降、离心后于60七下干燥4h，在研钵中研磨，最后在120弋下干燥4h备用。
1.2试样制备
制备MF/NBR复合材料硫化胶的配方为：NBR100份（质量，下同），氧化锌5份，硬脂酸1.5份，防老剂RD3份，促进剂CZ1份，促进剂TMTD0.4份，硫黄2份，MF微球变量（0,5,10, 15,20份）。填充不同量MF微球的试样分别命名为MFx，其中x为MF的用量。
将NBR在无锡市第一橡塑机械有限公司生产的XK-160型双辗开炼机上包辐，然后按照配方加入各种配合剂进行混炼，加料顺序依次为氧
收稿日期：2018-06-02；修订日期：2018-10-08o
作者简介：王经逸（1988—），男，福建石狮人，博士。主要从事高性能橡胶材料的研究工作，已发表论文44篇。
基金项目：南京工程学院科研基金资助项目（CKJB201601）。
*通讯联系人。
第1期王经逸等.三聚氤胺甲醛树脂微球填充丁睛橡胶的性能•63•
化锌、硬脂酸、防老剂RD、促进剂CZ、MF微球、促进剂TMTD和硫黄，最后薄通下片制得混炼胶。混炼胶停放24h后于165£下测定其正硫化时间，最后在普通平板硫化机上硫化制得MF微球填充的NBR硫化胶。
1.3分析与测试
傅里叶变换红外光谱（FTIR）用日本Shi-madzu公司生产的FTIR-8400S型FTIR仪，通过水平全反射模块分析试样。
硫化特性用无锡蠡园化工设备有限公司生产的MDR-2000E型无转子硫化仪，按照GB/T 16584—1996测试试样的硫化特性。
力学性能用深圳三思公司生产的万能电子试验机，分别按照GB/T528—2009和GB/T 529-1999测试试样的拉伸和撕裂性能；用上海自九量具有限公司生产的LX-A型橡胶硬度仪，按照GB/T531-1999测定试样的硬度。
2结果与讨论
2.1FTIR分析
由图1可以看出，对于MF微球而言, 3361cm'1处的宽吸收峰为MF微球中形成氢键的N—H伸缩振动峰⑻,2961cm*'和2851cm'1处的吸收峰归属于亚甲基的C—H伸缩振动，1550cm"处为N—H的面内弯曲振动吸收峰, 1490cm"处为亚甲基的面内弯曲振动吸收峰⑼。
Wavenumber/cm"'
Sample:1—MF；2—MF0；3—MF5；4—MF15
Fig1FTIR spectra of MF and MF/NBR vulcanizates
对于未填充MF微球的NBR而言，2237cm-'处为橡胶分子链侧基睛基的伸缩振动峰，1539cm'1处为配合剂硬脂酸与氧化锌形成的硬脂酸锌的一co—0反伸缩振动峰3〕。当MF微球填充到NBR中时，MF中3361cm"处的宽吸收峰消失了，可能是由于MF中原本由N-H 形成的氢键被破坏所致，这应该归咎于极性NBR 与MF形成了新的氢键相互作用，示意如下：
ch=ch2
-[-CH2—CH=CH—CH^CH,—CH^CH,—CH^
N—C
H
I
H
«
r
N N
2.2硫化特性
从图2和表1可见，随着MF微球用量的增加，NBR混炼胶的焦烧时间（鼻）和正硫化时间（心）呈缩短趋势，硫化速率指数（CRI）总体增大。这是因为MF富含亚氨基，氨基类化合物能有效提高橡胶的硫化进程⑴）。MF微球填充量达20份时CRI出现少许下降，这可能是由于MF微球在NBR基质中形成了部分团聚，削弱了其所含亚氨基基团对硫化的促进效果所致。对于转矩而言，随着MF微球用量的增加，混炼胶的最小转矩（MJ和最大转矩（MJ也都呈现增大的趋势，这是由于加入了硬质体填料后，填料限制了橡胶分子链的运动⑴），特别是当填充量达到15份及以上时，MF与NBR之间呈现出较强的相互作用，有效限制了NBR分子链的运动，因此试样MF15和MF20混炼胶的转矩有了显著提高。
(
E
•
N)
、Qnb
」o
E-
0510********
Time/min
Sample：O—MFO；•—MF5；△—MF10；
▲—MF15；□—MF20
Fig2Curing curves of MF/NBR
compounds
•64•合成橡胶工业第42卷Table1Curing characteristics of MF/NBR compounds
Characteristics
Sample
MF0MF5MF10MF15MF20
t10/min 1.27 1.40 1.300.800.70如/min 3.17 3.00 2.73 2.05 2.13 CRI/min-152.6362.5069.9380.0069.93 Af L/(N•m)0.0610.0660.0670.0710.081 M/N•m) 1.046 1.047 1.145 1.199 1.383 (M…-M l)/(N・m)0.9850.966 1.078 1.128 1.302
2.3硫化动力学
为进一步厘清MF微球对NBR硫化过程的影响，采用Ghoreisy经验模型来描述硫化过程，公式如下：
«=(«…-6)/11+[(«-«,)4]"|+6,(1)式中：a为硫化转换率，表示硫化程度；a。和6分别为起始和结束两个阶段的硫化转换率订为时间比为a等于0.05时对应的时间；&为常数1必为硫化反应速率常数/越大表示硫化速率越大；
n为反应级数。其中a的定义式为
a=(M,-""/(M'-M。)，(2)式中：和分别为硫化转矩最小时、t时刻和硫化转矩最大时的转矩，其他运算与文献[13]相同。
从图3不同用量的MF微球填充NBR混炼胶的a-t的拟合曲线可以看出，采用Ghoreisy模型回归的曲线与
实际值吻合得较好。表2是MF/NBR混炼胶的硫化数据用Ghoreisy模型回归后得到的系数仁"及方差(F)，由其可知，随着MF微球用量的增加，混炼胶的％值增大，即硫化速率变大；但填充量达到20份时k值下降，说明硫化速率有所降低，这与CRI的计算结果一致。
Time/min Time/min Time/min Fig3a vs time curves and fitting curves of MF/NBR compounds by Ghoreisy model
Table2Kinetic parameters and R2of MF/NBR
compounds by Ghoreisy model
Sample A/min~l n R2
MF0 1.96 1.590.9977
MF5 2.13 1.850.9988
MF10 2.34 1.900.9982
MF15 2.63 2.100.9989
MF20 2.27 1.820.9991
2.4拉伸性能与硬度
由表3可知，随着MF微球用量的增加，NBR 硫化胶的硬度J00%和300%定伸应力以及拉伸强度都逐渐升高，用量为20份时上述性能明显提高,100%和300%定伸应力以及拉伸强度比空白试样分别提高了155%、90%和110%。但从表3也可以看出，MF微球的加入对NBR硫化胶扯断伸长率的影响并不明显。这表明MF微球能有效提高NBR的力学强度，但对胶料韧性的影响有限。这可能是由于MF与NBR之间形成的氢键相互作用所致，一方面，氢键键能较弱，
在外加应
第1期王经逸等.三聚氧胺甲醛树脂微球填充丁騰橡胶的性能•65•
力作用下容易断裂，使得应力在硫化胶中的交联断裂的氢键使得高分子链更易于滑移，使得橡胶网络重新分布，有效保护了交联网络；另一方面，具备了较好的韧性，因此扯断伸长率较髙:⑷。
Table3Tensile properties and hardness of MF/NBR vulcanizates
Sample Shore A Modulus at Modulus at Tensile strength/Elongation at hardness100%/MPa300%/MPa MPa break/%
MF053±3 1.07±0.04 2.33±0.06 3.14±0.27395±26 MF559±2 1.32±0.02 2.78±0.21 3.65±0.26376±12 MF1061±3 1.48±0.07 3.04±0.28 4.15±0.17385±44 MF1568±3 2.65±0.09 4.60±0.28 5.52±0.88364±43 MF2065±2 2.73±0.07 4.47±0.20 6.58±0.68439±29
2.5撕裂性能
从图4可以看出，随着MF微球用量的增加，NBR硫化胶的撕裂强度逐渐升高。橡胶的撕裂过程包含2个阶段：（1）在外加应力作用下橡胶形成了微裂纹；（2）微裂纹扩展形成断裂面，从而
Fig4Tear strength of MF/NBR vulcanizates 实现整个撕裂过程［⑼。由于MF能与NBR之间形成氢键，有效保护了交联网络，从而避免了橡胶微裂纹的过早产生不仅如此，氢键在一定程度上也限制了橡胶分子链的运动，增加了橡胶分子链的滞后效应，进而阻碍了裂纹的扩展〔”）。因此，MF微球的加入使NBR硫化胶的撕裂强度有了明显提高，当其用量为20份时撕裂强度较之空白试样提高了80%。
由图5可见，纯NBR硫化胶的撕裂断面较光滑，只有少数的撕裂纹路。对于橡胶而言，撕裂纹路和纹路分岔越多表明其撕裂强度越高”）。当加入MF微球后，可以明显观察到硫化胶撕裂断面的纹路及分岔逐渐增多，当MF微球用量达20份时，硫化胶断面的撕裂纹路及分岔已经非常多，硫化胶的撕裂强度也达到最大值。
Fig5SEM photographs of tear fracture surfaces of MF/NBR vulcanizates
3结论
a）随着MF微球用量的增加，NBR的如和t90缩短、硫化速率加快。Ghoreisy模型能很好地描述MF/NBR混炼胶的硫化动力学过程。
b）MF微球可以有效提高NBR硫化胶的力学性能，当其用量为20份时，与未填充NBR相比，100%和300%定伸应力、拉伸强度及撕裂强度分别提高了155%、90%,110%和80%。参考文献：
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•66•合成橡胶工业第42卷
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Properties of nitrile rubber fllled with melamine formaldehyde microsphere
WANG Jing-yi','lb-2,ZHANG Lin-rui2,LU Tao",ZHANG Jia-bin",WANG Hua-jin",
SHENG Jia-liang",HUANG Chun-hui",HANG Zu-sheng"'"
(1. a.Jiangsu Key Laboratory of Advanced Structural Materials and Application Technology,
b.College of Material Engineering,Nanjing Institute of Technology,Nanjing211167,China；
2.Wuxi Huamei Cable Co Ltd,Wuxi214251,China)
Abstract：Melamine formaldehyde microsphere (MF)was incorporated into nitrile butadiene rubber (NBR),and the effects of MF on the vulcanization characteristics,vulcanization kinetics and mechanical properties were studied.The results showed that with the addition of MF,the curing time of NBR compounds reduced and the curing rate increased. The Ghoreisy model could simulate the vulcanization kinetics accurately.Adding MF could improve the mechanical properties of MF/NBR,and when the amount of MF was20phr,the modulus at100%, modulus at300%,tensile strength and tear strength of NBR vulcanizates improved155%,90%,110% and80%,respectively,in contrast with those of the neat NBR.
Key words:melamine formaldehyde microsphere;nitrile rubber；filling；curing characteristics;mechanical property
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