高电压技术 第３８卷第１期２０１２年１月３１日
Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１，Ｊａｎｕａｒｙ
３１，２０１２绝缘油抗氧化剂的选择及其协同抗氧化作用 廖瑞金１，郝 建１，梁帅伟２，朱孟兆１，杨丽君１
（１．重庆大学输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室，重庆４０００３０；
２．宁波电业局，宁波３１５０１０
）摘 要：为了从根本上提高矿物油与天然酯混合绝缘油的氧化性，通过加压差示扫描量热法（ＰＤＳＣ）选取了适用于混合油的最佳抗氧化剂复配方式； 对比了加入复合抗氧化剂后的矿物油与天然酯混合绝缘油与矿物油在不同温度和不同频率下的介电常数；首次通过分子模拟和红外光谱在分子层面分析了复合抗氧化剂。结果表明：适用于矿物油与天然酯混合绝缘油的最佳抗氧化剂组合为２，６－二叔丁基对甲酚（Ｔ５０１）＋高纯度烷基化苯基－α－萘胺（Ｌ０６），两种抗氧化剂的最佳添加量为０．３％Ｔ５０１＋０．３％Ｌ０６（质量分数）；在相同温度和频率下，加入复合抗氧化剂后的矿物油与天然酯混合绝缘油的介电常数大于矿物油；复 合抗氧化剂Ｔ５０１＋Ｌ０６的分子模拟和红外光谱分析结果表明，复合抗氧化剂使混合油氧化性优于矿物油的原因是Ｔ５０１和Ｌ０６之间存在协同抗氧化作用。关键词：绝缘油；氧化性；介电常数；加压差示扫描量热法；分子模拟；红外光谱；协同抗氧化ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ
．ｉｓｓｎ．１００３－６５２０．２０１２．０１．０１８文章编号：１００３－６５２０（２０１２）０１－０１２４－
０８基金资助项目：国家重点基础研究发展计划（９７３计划）（２００９ＣＢ７２４５０５－
１）；国家自然科学基金（５０６７７０７３）。Ｐｒｏｊｅｃｔ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｂｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｂａｓｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒａｍ ｏｆ Ｃｈｉｎａ（９７３Ｐｒｏｇｒａｍ）（２００９ＣＢ７２４５０５－１），Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆ
Ｃｈｉｎａ（５０６７７０７３）．Ｃｈｏｉｃｅ ｏｆ Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ Ａｄｄｅｄ ｉｎ Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ Ｏｉｌ
ａｎｄＩｔｓ Ａｎｔｉ－ｏｘｉｄａｎｔ Ｓｙｎｅｒｇ
ｉｓｔｉｃ ＥｆｆｅｃｔＬＩＡＯ Ｒｕｉ－ｊｉｎ１，ＨＡＯ Ｊｉａｎ１，ＬＩＡＮＧ Ｓｈ
ｕａｉ－ｗｅｉ ２，ＺＨＵ Ｍｅｎｇ－ｚｈａｏ１，ＹＡＮＧ Ｌｉ－ｊ
ｕｎ１
（１．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ＆Ｓｙｓｔｅｍ Ｓｅｃｕｒｉｔｙ
ａｎｄ Ｎｅｗ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ
４０００３０，Ｃｈｉｎａ；２．Ｎｉｎｇｂｏ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｏｗｅｒ Ｂｕｒｅａｕ，Ｎｉｎｇ
ｂｏ ３１５０１０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ａ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｉｌ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｆｒｏｍ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ ａｎｄ ｎａｔｕｒａｌ ｅａｔｅｒ，ｃｏｍｐｌｅｘ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｉｌ ｗｅｒｅ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｈｉｇｈ－ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ
ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＰＤＳＣ）．Ｔｈｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｏｆ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｉｌ ａｄｄｅｄ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ ｗｅｒｅ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈａｔ ｏｆ ｍｉｎ－ｅｒａｌ ｏｉｌ．Ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ａｎａｌｙｚｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｔｉｍｅ ｂｙ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍｏｄｅｌｉｎｇ
ａｎｄ ＦＴ－ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓ－ｃｏｐｙ．ＰＤＳＣ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ２，６－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－ｐ－ｃｒｅｓｏｌ（Ｔ５０１）ａｎｄ ｈｉｇｈ－ｐｕｒｉｔｙ ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ－α－ｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅ（Ｌ０６）ａｒｅ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｉｌ，ａｎｄ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅｍｉｘｔｕｒｅ ｏｉｌ ｉｓ ０．３％Ｔ５０１＋０．３％Ｌ０６．Ｔｈｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｏｆ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｉｌ ａｄｄｅｄ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｃｏｍｐ
ｌｅｘ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ ｉｓｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，Ｔ５０１，Ｌ０６ａｎｄ Ｔ５０１＋Ｌ０６ｍｏｌｅｃ－ｕｌａｒ ｍｏ
ｄｅｌｉｎｇ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅｒｅ ｉｓ ｎｏ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｔ５０１ａｎｄ Ｌ０６，ａｎｄ ｉｓ ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ ｂｙ
ＦＴ－ＩＲｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ Ｔ５０１＋Ｌ０６，ａｎｄ ｔｈｅ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ｏｆ Ｔ５０１ａｎｄ Ｌ０６ｍａｋｅｓ ｔｈｅ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｉｌ ｔｏ ｅｘｈｉｂｉｔ ｂｅｔｔｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｔｈａｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ ｏｉｌ；ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ；ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ；ｈｉｇｈ－ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＰＤ－ＳＣ）；ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍｏｄｅｌｉｎｇ；ＦＴ－ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ｓｙｎｅｒｇ
ｉｓｔｉｃ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ｅｆｆｅｃｔ０ 引言
变压器长期运行过程中受温度、电场、水分、氧气等因素影响，内部油纸绝缘会逐渐老化
［１－
５］。油纸
绝缘老化过程中生成水分，水分不但会影响油纸系统的绝缘性能，而且变压器油纸绝缘中９８％以上的水分会被绝缘纸吸收。变压器绝缘纸含水量增加１
倍，则变压器寿命减少１／２［６－７］
。另外，
绝缘油氧化后生成的酸性物质会腐蚀设备金属材料，生成的金属盐是氧化反应催化剂，会加速绝缘油已有的氧化。绝缘油氧化生成的油泥通常是吸湿性物质，沉积在绝缘体表面会引起短路，沉积在变压器铁芯和线圈会使其散热困难，发生局部过热而导致线圈烧毁，影响变压器的安全经济运行。老化后的变压器油虽然可通过脱气、过滤、甚至换油的方法来改善其绝缘性能，但在老化过程中的老化产物会与绝缘纸纤维相互作用，加速油－纸绝缘老化。因此，绝缘油除了要求具有良好的绝缘性能外，还必须具有良好的抗氧
４
２１
化性能，这样才能保证变压器长期稳定运行。
国内外提高变压器油氧化性的措施主要有：添加抗氧化剂Ｔ５０１、Ｔ５０１与金属减活剂连用、安装热虹吸器、安装隔膜密封装置、络合萃取—白土法和络合—白土精制法［８－９］。但变压器一般均安装有热虹吸器或隔膜密封装置，因此在绝缘油中添加性能好且经济实用的抗氧化剂是提高绝缘油氧化性的根本措施。课题组经过大量研究，成功研制出了一种新型的矿物油－天然酯混合绝缘油［１０－１２］。该混合油是在常温下将天然酯（橄榄油）与无水乙醇按体积比为１：３萃取５次降低酸值后，按照２０％橄榄油＋８０％矿物油（质量分数）混合而得。混合油的外观、酸值、运动粘度、闪点（闭口）、凝点、水溶性酸、击穿电压等各项指标均能满足国标ＧＢ ２５３６－１９９０的要求，其中击穿电压（５８ｋＶ）远高于现行变压器油［７］。
本文以提高混合绝缘油的氧化性为目的，采用加压差示扫描量热法（ｈｉｇｈ－ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，ＰＤＳＣ）选择了适用于混合油的最佳复合抗氧化剂；通过Ａｃｃｅｌｒｙｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ分子模拟软件对ＰＤＳＣ法选出的复合抗氧化剂进行模拟分析；通过复合抗氧化剂在１１０°Ｃ下长时间加热后的红外光谱试验证实了分子模拟结果，最后得出了复合抗氧化剂在混合油中协同抗氧化的作用机理。
１ 试验部分
１．１ 试验仪器和材料
试验材料：新＃２５矿物油；新混合油（２０％天然酯＋８０％＃２５矿物油）；抗氧化剂。抗氧化剂有：２，６－二叔丁基对甲酚（Ｔ５０１）、高纯度烷基化苯基－α－萘胺（Ｌ０６）、迷迭香、茶多酚、叔丁基对苯二酚（ＴＢＨＱ）、烷基化二苯胺（Ｌ５７）、２，６－二叔丁基苯酚（Ｔ５１１）、液体高分子量酚类抗氧剂（Ｌ１３５）。
试验仪器：电子天平ＢＴ１２５Ｄ（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＡＧ赛多利斯科学仪器（北京）有限公司）；压力差示扫描量热仪（美国ＴＡ公司）；Ｃｏｎｃｅｐｔ８０宽带介电谱测试系统（ＮＯＶＯＣＯＮＴＲＯＬ ＧＭＢＨ ＧＥＲ－ＭＡＮＹ），Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｔｕｄｉｏ ４．０Ｓｏｆｔｗａｒｅ（ＡＣＣＥＬ－ＲＹＳ，ＵＳＡ）；Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００傅里叶红外光谱仪（美国热电科学仪器公司）。
１．２ 试验方法
１．２．１ 混合油抗氧化剂的选择
矿物油氧化机理是自由基链式反应机理，包
括链的引发、链的延续和发展、链的中断和反应的熄灭３个阶段［１３－１４］。植物油的氧化反应首先是在易活化的不饱和双键α－亚甲基上取走氢原子，而被氧化成脂肪自由基，进一步被氧化成过氧
化自由基，后者再与未被氧化的脂肪酸形成氢过氧化物和脂肪自由基，如此反应下去直到油脂完全氧化［１５－１６］。针对矿物油和天然酯的氧化机理，可以通过添加相应的抗氧化剂后对油品氧化性的评价来确定使用于混合油的最佳抗氧化剂及其添加量。氧化性的评价方法种类较多，如旋转氧弹试验（ＡＳＴＭ Ｄ２２７２）、开口试管氧化试验（ＡＳＴＭ Ｄ９４３）等。但这些方法大都存在样品用量大、操作繁琐、测定时间长、重复性较差等缺点。ＰＤＳＣ法测定润滑油氧化性具有微量、快速、准确等优点，是评价润滑油、基础油氧化性的一种十分有效的方法［１７－１８］。本文用美国ＴＡ公司的压力差示扫描量热仪（ＤＳＣ ２９２０）对混合油中加入不同种类以及不同比例的抗氧化剂后进行试验，选取适用于混合油的最佳抗氧化剂组合（复合抗氧化剂）。油品起始氧化温度（ｉｎｉｔｉａｔｉｖｅ ｏｘｉｄａ－ｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，简称为ＩＯＴ，用符号θＩＯＴ表示）的测试条件为：升温速率１０°Ｃ／ｍｉｎ，氧气压强０．５ＭＰａ，氧气体积流量１５０ｍＬ／ｍｉｎ，油样用量０．５ｍｇ。油品氧化诱导期（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｉｎｄｕｃｅｍｅｎｔｔｉｍｅ，简称为ＯＩＴ，用符号ｔＯＩＴ表示）的测试条件为：恒温１８５°Ｃ，氧气压强０．５ＭＰａ，氧气体积流量１５０ｍＬ／ｍｉｎ，油样用量０．５ｍｇ。１．２．２ 加入复合抗氧化剂后的矿物油与天然酯混合绝缘油与矿物油的介电特性
测试介电谱所用仪器为Ｃｏｎｃｅｐｔ８０宽带介电谱测试系统，整个系统主要由介电分析仪、温度控制系统、样品架、控制软件等几部分组成。本文试验测试频率范围为１０－２～１０６ Ｈｚ，只
使用了低频系统ＡＩＳα介电分析系统。测试温度对电介质介电特性影响时采用温度控制系统ＱＵＡＴＲＯ，其温度可控制范围－１５０～５００°Ｃ，精度０．０１°Ｃ。１．２．３ 复合抗氧化剂的分子模拟
分子模拟技术是利用计算机以原子水平的模型来模拟分子的结构与行为，进而模拟分子体系的各种物理化学性质。分子模拟技术能够精确计算物质的微观参数，可以从微观角度揭示材料的结构与性质的关系，解释物质微观结构和宏观性质的联系，可以模拟现代物理试验方法还无法考察的物理现象与物理过程，从而发展新的理
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１
廖瑞金，郝 建，梁帅伟，等．绝缘油抗氧化剂的选择及其协同抗氧化作用
论［１９－２１］。本文试验分子模拟参数设置：模拟采用分子动力学方法和量子化学方法相结合，全部的几何优化和能量最小化计算均是在Ａｃｃｅｌｒｙｓ公司的分子模拟软件Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ（简称ＭＳ）上完成的，采用ＣＯＭＰＡＳＳ力场，首先通过ＭＳ软件的Ｍａｔｅｒｉ
ａｌｓ Ｖｉｓｕａｌｉｚｅｒ图象编辑功能来分别构建抗氧化剂分子模型，然后使用Ｄｉｓｃｏｖｅｒ模块能量优化方法对抗氧化剂分子模型分别进行驰豫优化，最后把抗氧化剂分子模型融合，使其达到合理构象的分布，计算复合抗氧化剂分子之间是否形成分子内或分子间氢键。
１．２．４ 复合抗氧化剂的红外光谱试验水溶性抗氧化剂
通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度可反映分子结构的特点，可用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团。本文使用Ｎｉｃｏ－ｌｅｔ６７００红外光谱仪对ＰＤＳＣ法选出的最佳复合抗氧化剂在１１０°Ｃ下加热后进行红外光谱分析，见图１。抗氧化剂样品测量温度为（２７±１）°Ｃ；样品测量采用ＯＭＮＩ采样器；光谱范围为６７５～４０００ｃｍ－１，扫描次数为３２次，分辨率为４ｃｍ－１；选用环境空气干扰智能补偿模式。
２ 试验结果与分析
２．１ 混合油最佳抗氧化剂的选择
表１中ＰＤＳＣ测试结果显示，２号油比１号油起始氧化温度高１０°Ｃ，４号油比３号油起始氧化温度提高１３°Ｃ。测试结果表明添加抗氧化剂试样油比没添加抗氧化剂试样油的氧化性有大幅度提高。３号油比１号油的起始氧化温度低，说明混合油氧化性比矿物油差。４号油的起始氧化温度
比２号油低，表明混合油对Ｔ５０１的感受性劣于矿物油，因此必须向混合油中加入合适的抗氧化剂，以提高混合油的氧化性。Ｔ５０１抗氧化剂在油中添加的有效剂量为０．３％～０．６％。添加量高于０．６％时，对有些油品氧化寿命提高不多，而添加量低于０．３％时，许多油品的氧化寿命则不能达到要求。本文在固定向混合油中加入０．３％Ｔ５０１的条件下，再加入其它不同种类的抗氧化剂，以选择适用于混合油的最佳抗氧化剂组合。表１中试样油５～１１的测试结果表明，试样油１１的起始氧化温度达到２１８°Ｃ，明显高于其它试样油。因此，向混合油中加入抗氧化剂Ｔ５０１和Ｌ０６，是所加抗氧化剂的最佳选择。２．２ Ｔ５０１和Ｌ０６的最佳添加量
为了确定向混合油中加入的Ｔ５０１和Ｌ０６
的
图１ 复合抗氧化剂红外光谱试验
Ｆｉｇ．１ ＦＴ－ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ
表１ 试样油品１～１１的起始氧化温度
Ｔａｂ．１ Ｉｎｉｔｉａｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ １～１１ｏｉｌ ｓａｍｐｌｅｓ试样油试样油组成θＩＯＴ／°Ｃ
１矿物油２０１
２矿物油＋０．８％Ｔ５０１ ２１１
３混合油１９５
４混合油＋０．８％Ｔ５０１ ２０８
５混合油＋０．３％Ｔ５０１＋０．５％迷迭香２０６
６混合油＋０．３％Ｔ５０１＋０．５％Ｌ１３５ ２０６
７混合油＋０．３％Ｔ５０１＋０．５％茶多酚２０７
８混合油＋０．３％Ｔ５０１＋０．５％ＴＢＨＱ ２０７
９混合油＋０．３％Ｔ５０１＋０．５％Ｔ５１１ ２１０
１０混合油＋０．３％Ｔ５０１＋０．５％Ｌ５７ ２１２
１１混合油＋０．３％Ｔ５０１＋０．５％Ｌ０６ ２１８
注：油中抗氧化剂的加入量为混合油的质量分数，以下同。
最佳量，本文在固定向混合油中加入０．３％Ｔ５０１的条件下，再加入不同剂量的Ｌ０６组成不同的试样油品，如表２所示。
表２中油品的起始氧化温度测试结果表明，随着所加Ｌ０６量的增加，混合油的起始氧化温度也逐渐升高。当所加Ｌ０６的质量分数＞０．３％时，随加入Ｌ０６量的增加，混合油的起始氧化温度升高的幅度已不明显。Ｌ０６属于胺型抗氧化剂，易生成沉淀和变，而且当抗氧剂的浓度太高时，其本
身可能被氧化，产生游离基，引起链锁反应。除Ｌ０６自身性质限制外，Ｌ０６用量增加成本也会增加。因此本文向混合油中加入的最佳抗氧化剂组合为０．３％Ｔ５０１＋０．３％Ｌ０６。
两种不同的抗氧化剂各自以一定浓度混和在一起的抗氧化作用相比两种抗氧化剂各自在同样浓度下单独使用而言，可能增强也可能减弱，如果
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２
１高电压技术 Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ２０１２，３８（１）
表２ 试样油品１２－１８的起始氧化温度
Ｔａｂ．２ Ｉｎｉｔｉａｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ １２－１８ｏｉｌ ｓａｍｐｌｅｓ试样试样油组成θＩＯＴ／°Ｃ
１２混合油＋０．３％Ｔ５０１＋０．１％Ｌ０６ ２０５
１３混合油＋０．３％Ｔ５０１＋０．２％Ｌ０６ ２１２
１４混合油＋０．３％Ｔ５０１＋０．３％Ｌ０６ ２１７
１５混合油＋０．３％Ｔ５０１＋０．４％Ｌ０６ ２１８
１６混合油＋０．３％Ｔ５０１＋０．５％Ｌ０６ ２１８
１７混合油＋０．３％Ｔ５０１＋０．７％Ｌ０６ ２１９
１８混合油＋０．３％Ｔ５０１＋０．９％Ｌ０６ ２１９
增强，我们就说这两种抗氧化剂具有协同抗氧化作用。本文采用ＰＤＳＣ法对抗氧化剂Ｔ５０１和Ｌ０６是否具有协同抗氧化增效作用进行了研究。表３所示油品１９～２１的起始氧化温度和氧化诱导期测试结果表明，在混合油中复合抗氧化剂０．３％Ｔ５０１＋０．３％Ｌ０６的抗氧化协同增效作用明显。
２．３ 加入０．３％Ｔ５０１＋０．３％Ｌ０６的矿物油－天然酯混合绝缘油的介电性能
加入０．３％Ｔ５０１＋０．３％Ｌ０６后混合油的理化性能和击穿电压符合ＧＢ ２５３６－１９９０的要求［８，１０］，加入抗氧化剂后混合油的介电性能与矿物油相比有何差异，这对混合油的应用至关重要。常温（２８°Ｃ）下加入０．３％Ｔ５０１＋０．３％Ｌ０６的混合油及矿物油相对介
电常数随频率对数的变化关系如图２所示。由图２可知，在１０－２～３０Ｈｚ的试验频率范围内，混合油的相对介电常数明显大于矿物油，混合油与矿物油的相对介电常数随频率的升高而下降，混合油介电常数的下降速度很明显；在３０～１０６ Ｈｚ频率范围内，两种油的相对介电常数都基本维持恒定，并且混合油的相对介电常数略大于矿物油。在工频５０Ｈｚ的情况下，混合油的介电常数为２．２２，矿物油的介电常数为２．１３。
图３为不同测试温度下的介电频率谱。两种油的介电常数都随着测量温度的升高而降低，这是因为随着温度的升高，分子热运动加剧，导致极化强度减弱，从而导致介电常数变小。但在温度和频率相同的条件下，矿物油的介电常数小于混合油。由图３可知，在变压器正常工作的温度、频率状态下，混合油的相对介电常数比矿物油大，有利于混合油－纸绝缘结构的电场分布更加均匀。２．４ Ｔ５０１和Ｌ０６的分子模拟分析
在混合油中复合抗氧化剂０．３％Ｔ ５ ０ １＋
表３ 试样油品１９－２１的起始氧化温度和氧化诱导期
Ｔａｂ．３ Ｉｎｃｅｐｔ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ
ｉｎｄｕｃｅｍｅｎｔ ｔｉｍｅ ｏｆ １９－２１ｏｉｌ ｓａｍｐｌｅｓ试样油样组成θＩＯＴ／°Ｃ ｔＯＩＴ／ｍｉｎ
１９混合油＋０．３％Ｔ５０１ ２００ ９．２
２０混合油＋０．３％Ｌ０６ ２１１ ２０．５
２１混合油＋０．３％Ｔ５０１＋０．３％Ｌ０６ ２１７ ２３．
８
图２ 常温（２８°Ｃ）下绝缘油相对介电常数
与频率的关系
Ｆｉｇ．２ Ｒｅｌａｔｉｖｅ ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（２８°Ｃ）
ｖｓ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｏｆ ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ ｏｉ
ｌ
图３ 绝缘油的相对介电常数与温度的关系
Ｆｉｇ．３ Ｒｅｌａｔｉｖｅ ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ ｖｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ ｏｉｌ
０．３％Ｌ０６的抗氧化协同增效作用明显。其原因可能有二：一是Ｔ５０１与Ｌ０６复合，在混合油体系中生成了抗绝缘油氧化的新物质，该新物质提高了混合油的抗氧化性能；二是Ｔ５０１与Ｌ０６复合，无抗混合油氧化的新物质生成，仅仅是两者在绝缘油体系中抗氧化协同作用提高了混合油的抗氧化性能。为合理解释复合抗氧化剂０．３％Ｔ５０１＋０．３％Ｌ０６在混合油中表现出来的良好抗氧化协同作用属于何种原因，本文通过分子模拟和红外
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廖瑞金，郝 建，梁帅伟，等．绝缘油抗氧化剂的选择及其协同抗氧化作用
光谱分析相结合的方法对复合抗氧化剂进行研究。
Ｔ５０１和Ｌ０６的分子结构图如图４、５所示，其中Ｒ为辛基。在Ｔ５０１中，由于２个叔丁基的存在，使得在两叔丁基之间的羟基［－ＯＨ］不能和芳香环在同一个平面上，而是趋向于和芳香环垂直，而且由于两个叔丁基的影响，芳香环原子也并不是全处于一个平面上。正是Ｔ５０１的这种空间结构，使得羟基［－ＯＨ］与其它基团很难形成氢键。本文对Ｔ５０１进行分子模拟，所得Ｔ５０１空间结构如图４（ｂ）所示，本文模拟结果同Ａｎｔｏｎ Ｇｅｏｒｇ
ｉｅｖ所得结论一致［２２］
。通过对Ｌ０６进行分子模拟，所得Ｌ０６空间结构如图５（ｂ）所示，分子模拟表明Ｌ０６的芳香环也均不在一个平面上，Ｌ０６分子内
或分子之间不能形成氢键。通过对Ｔ５０１和Ｌ０６共存的情况进行模拟，如图６所示，结果表明Ｔ５０１和Ｌ０６之间不能形成氢键，即二者不能发生化学反应。
２．５ Ｔ５０１和Ｌ０６的红外光谱分析
常温下Ｔ５０１、Ｌ０６以及Ｔ５０１＋Ｌ０６（质量比１：１均匀混合）
的红外光谱图如图７所示。表征Ｔ５０１的特征吸收峰是酚羟基［－ＯＨ］伸缩振动吸收峰，其波数为３６５０ｃｍ－１。表征Ｌ０６的特征吸收峰是胺［－ＮＨ］的伸缩振动吸收峰，其波数为３４１３ｃｍ－１。另外，Ｔ５０１含有［－
ＣＨ３］基团，Ｌ０６的辛基含有［－ＣＨ２－］和［－ＣＨ３］基团，图７中波数２９５０ｃｍ－１代表［Ｃ－Ｈ］的不对称伸缩振动峰，２９００
ｃｍ－１和２
８６０ｃｍ－１代表［Ｃ－Ｈ］的对称伸缩振动峰。Ｔ５０１和Ｌ０６均含有苯环结构，３０３０ｃｍ－１和３０６０ｃｍ－１２个吸收峰代表苯环［＝Ｃ－Ｈ］
伸缩振动。在１６００ｃｍ－１附近的１～２条谱带，归属于苯环的骨架伸缩振动。图７表明常温下Ｔ５０１＋Ｌ０６的红外光谱图是Ｔ５０１和Ｌ０６红外光谱图的叠
加，这表明Ｔ５０１和Ｌ０６共存的情况下，二者不会发生化学反应，这也验证了上述分子模拟所得的结论。
图８和图９表明，在１１０°Ｃ下加热单纯的Ｔ５０１和Ｌ０６，由于Ｔ５０１、Ｌ０６的热分解，随着加热时间的增长，表征两物质基团的吸收峰强度随着加热时间的增长略显衰减。Ｌ０６加热３５６
ｈ后得到的红外光谱，在１７２０ｃｍ－１和１６６０ｃｍ－１位置处出现新吸收峰。当Ｌ０６加热６００ｈ后，出现的两个新红外吸收峰强度有所增强。图１０表明，１１０°Ｃ下加热复合抗氧化剂Ｔ５０１＋Ｌ０６，表征Ｔ５０
１
图４ Ｔ５０１分子结构图Ｆｉｇ．４ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉａｇ
ｒａｍ ｏｆ Ｔ５０
１图５ Ｌ０６分子结构图Ｆｉｇ．５ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉａｇ
ｒａｍ ｏｆ Ｌ０
６图６ Ｔ５０１与Ｌ０６共存情况的分子模拟Ｆｉｇ
．６ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｅｘｉｓｔｅｎｃｅｏｆ Ｔ５０１ａｎｄ Ｌ０
６图７ （２７±１）°Ｃ下Ｔ５０１、Ｌ０６、Ｔ５０１＋ＨＰＡ红外光谱
Ｆｉｇ．７ ＦＴ－ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ
ｏｆ Ｔ５０１，Ｌ０６ａｎｄＴ５０１＋Ｌ０６ａｔ（２７±１）°Ｃ８
２１高电压技术 Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ２０１２，３８（１
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