刘松岩,王景良,郭常辉,张 堃,郭 勇,陈 雷
(大庆石化公司塑料厂,黑龙江 大庆 163714)
摘要:阐述了DGDA-6094树脂的生产过程,并与低压聚乙烯装置现有单丝树脂5000S进行性能比较。
结果表明,新产品DGDA-6094树脂的熔体流动速率为0.9~1.0 g/10min,密度为0.950~0.951 g/cm3, 拉伸屈服应力21.0~22.3 MPa,拉伸断裂应变大于等于500%,单丝的线密度、断裂强度、伸长率等
指标均满足用户要求。
关键词:全密度; 专用树脂; DGDA-6094; 性能
聚乙烯单丝成型方法主要为挤出法,其工艺是将聚乙烯树脂放入挤出机熔融后,挤出成丝,再经冷却、二次热拉伸、卷曲成0.20 mm的圆型细丝,对聚乙烯原料的熔体流动速率要求以0.5~ 1.0 g/10min较好。单丝产品具有重量轻、强度高、耐磨耐化学腐蚀、低温韧性好、不受湿度影响等优点,可用于网、绳索、窗纱等方面。随着国内的农业、建筑、渔网养殖等行业需求量不断增加,其开发利用前景十分广阔[1]。
大庆石化公司塑料厂300 kt/a全密度聚乙烯(FDPE)装置采用美国UNIVATION公司的UNIPOL低压气相法聚乙烯专利技术,以乙烯为主要原料,1-丁烯(或1-己烯)为共聚单体,氢气为分子量调节剂,异戊烷为诱导冷凝剂,乙烯和共聚单体在流化床反应器中发生聚合反应,生成粉末状聚乙烯树脂,粉末状树脂经脱气后,加入专用助剂后挤压造粒,可生产不同密度树脂[2]。2012年9月份该装置开车,产品以通用LLDPE薄膜树脂、HDPE注塑树脂为主,产量占装置产量的60%左右。为改善企业效益,提高装置操作技术水平,针对用户需求和装置特点,采用1-丁烯为共聚单体,生产出单丝专用树脂DGDA-6094。
1 技术指标
通过市场调查、研究引进牌号指标和剖析国内同类最好单丝树脂(5000S),确定了DGDA-6094产品的技术指标,见表1。
表1 DGDA-6094产品引进指标和设计技术指标
分析项目 | 5000S 设计技术指标 | DGDA-6094 引进技术指标 | DGDA-6094 设计技术指标 |
污染粒子/(个·kg-1) | ≤10 | - | ≤10 |
蛇皮个/(个·kg-1) | ≤10 | - | ≤10 |
熔体流动速率/(g·(10 min)-1) | 0.7~1.3 | 0.9 | 0.8~1.2 |
密度 (23℃) /(g·cm-3) | 0.948~0.954 | 0.950 | 0.947~0.953 |
拉伸屈服应力/MPa | ≥21 | 23 | ≥21 |
拉伸断裂应力/MPa | - | - | ≥12.0 |
拉伸断裂应变/% | ≥350 | 900 | ≥500 |
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2 助剂配方的确定
为了延长聚乙烯单丝产品使用寿命,抑制并延缓聚乙烯材料老化降解,保持单丝强度和拉伸断裂应变稳定,保证单丝产品质量[3],添加大庆石化公司低压(HDPE)装置现有单丝(5000S)产品的粒状复合助剂,该助剂配方包括主抗氧剂、辅助抗氧剂、稳定剂,并经过石化院树脂所的筛选、优化,在现有低压装置应用。
2 工业化生产
2.1 工艺路线
全密度聚乙烯装置由原料精制、聚合、脱气、混炼造粒、排放气回收、成品包装等工段组成[3]。其中原料精制步骤除掉原料中的有害杂质,从而保护催化剂的生产能力,同时也使反应系统的操作变得稳定。聚合反应在流化床反应器中进行,气相反应物通过循环气压缩机连续循环,循环气流经树脂床,使床层流化并带走聚合热,并通过循环气冷却器撤走反应热及压缩机热。排放气回收系统回收共聚单体和异戊烷,以提高单体的利用率。基础树脂经脱气、加入专用添加剂后,进入造粒系统完成造粒。
生产工艺路线框图见图1。
原料精制 → 聚合反应 → 脱气回收 → 混炼造粒 → 成品包装出厂→ 排放气回收
图1 装置生产工艺路线
该套装置不需脱除树脂中的残余催化剂,聚合物中钛的残留量为(1~3)×10-6 ,产品性能稳定;由于排放气回收产生的单体可以返回反应系统,因此较其它工艺在原料单耗方面要低;操作条件缓和,压力低、温度低等。
2.2 生产原料
单丝树脂DGDA-6094生产原料主要有乙烯、1-丁烯、氢气,原料指标要求见表2。
表2 生产DGDA-6094的原料指标
原 料 | 组 分 | 技术指标 |
|
乙烯 | C2H4/% | ≥99.9 |
CO/(μg ·g -1) | ≤3.0 |
CO2/(μg ·g -1) | ≤4.0 |
氧含量/(μg ·g -1) | ≤3.0 |
1-丁烯 | 纯度/ % | ≥99.0 |
水/(μg ·g -1) | ≤25.0 |
总烷烃/(μg ·g -1) | ≤5.0 |
氢气 | H2/ % | ≥95.0 |
CO/(μg ·g -1) | ≤5.0 |
CO2/(μg ·g -1) | ≥10.0 |
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2.3 操作条件
单丝树脂DGDA-6094塑料切粒机是以DJM-5010粉末为基础树脂,聚合工艺按DJM-5010生产条件操作[4]。粉末在流化床中的平均停留时间为2~5 h,由反应器间歇排出,产品熔体流动速率由聚合反应温度和氢气控制,相对分子质量分布由催化剂类型和聚合条件控制,主要生产操作条件见表3。
表3 DGDA-6094的操作条件
操作条件 | 控制指标 |
反应温度/℃ | 98~102 |
反应压力/ MPa | 1.9~2.3 |
乙烯分压/ MPa | 0.8~1.2 |
1-丁烯/乙烯 | 0.02~0.04 |
颗粒水温度/℃ | 50~70 |
颗粒水流量/(t·h-1) | 60~110 |
切粒机转速/(r·min-1) | 620 |
界区乙烯压力/ MPa | 2.0~2.5 |
界区乙烯温度/℃ | 20~40 |
混炼机转速/(r·min-1) | 650~900 |
混炼机出口压力/ MPa | 0.05~0.15 |
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2.4 产品性能
装置于2013年5月首次生产DGDA-6094产品5 094 t,总计11批次,所有批次产品均达到设计值,其中1305017、1305026、1305029三个批次产品性能的测试结果见表1。
表1 DGDA-6094产品实际值
分析项目 | DGDA-6094 设计技术指标 | 1305017批次 实际值 | 1305026批次 实际值 | 1305029批次 实际值 |
污染粒子/(个·kg-1) | ≤10 | 0 | 0 | 0 |
蛇皮个/(个·kg-1) | ≤10 | 0 | 0 | 0 |
熔体流动速率/(g·(10 min)-1) | 0.8~1.2 | 1.0 | 0.9 | 1.0 |
密度 (23℃) /(g·cm-3) | 0.947~0.953 | 0.951 | 0.950 | 0.950 |
拉伸屈服应力/MPa | ≥21 | 21 | 22 | 22.3 |
拉伸断裂应力/MPa | ≥12.0 | 14.1 | 13.5 | 13.1 |
拉伸断裂标称应变/% | ≥500 | 716 | 780 | 769 |
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实际生产操作情况显示,反应温度、操作压力稳定,反应状态良好、操作具有一定难度、但平稳率高,可稳定操作。从三批次产品质量看,产品的熔体流动速率、密度、拉伸屈服应力、断裂应力、拉伸断裂标称应变等技术指标满足设计指标要求。
3 实际应用情况
2013年5月12日,新产品DGDA-6094在大庆光明渔网厂进行了单丝生产加工,该厂有2台拉丝机,2台织网机、生产能力500 t/a。
单丝生产设备型号:SJ-45塑料挤出机(生产厂家:上海塑料机械厂);
单丝工艺流程:挤出机挤出→单丝机头挤出→冷却→第一牵引辊拉伸→热拉伸→第二延伸辊拉伸→导丝辊导丝→卷取。
单丝加工生产工艺条件见表4。
表4 单丝生产工艺条件
产品 | 融体温度/℃ | 拉伸倍率 | 主机转速/(r·min -1) | 主机电流/ A |
5000S | 265 | 8~9 | 550 | 35 |
DGDA-6094 | 260 |
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试验过程中首先将正在生产的5000S树脂从加料口取出,直接加入DGDA-6094,5~10 min后过渡料有断丝现象一次,将温度由265 ℃降到260 ℃后,生产正常,4 h后单丝生产试验结束。整个生产过程正常,无断丝发生。取回2种(5000S、DGDA-6094)丝,检测丝的力学性能,表,5。
表5 单丝物性测试结果
样品 | 细度/mm | 线密度/tex | 断裂强度/10-2(N·tex -1) | 节结强度/MPa | 伸长率/% |
DGDA-6094 | 0.20 | 53.1 | 32.59 | 30.95 | 15.9 |
5000S | 0.20 | 48.9 | 32.49 | 31.95 | 12.83 |
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在拉丝正常的试验过程中,设备运行平稳,加工生产出的单丝表面光洁,颜正常,线密度、断裂强度等与HDPE5000S相当[6],满足用户要求。
4 结论
大庆石化公司塑料厂300 kt/a全密度聚乙烯装置在现有FDPE装置上,采用现有生产工艺线路,以乙烯为原料,1-丁烯为共聚单体,工业化生产DGDA-6094产品的运行过程稳定,反应温度、操作压力可控,反应状态良好、操作具有一定难度、但平稳率高,可稳定操作。从产品质量看,产品的熔体流动速率、密度、拉伸屈服应力、断裂应力、拉伸断裂标称应变等指标满足设计指标要求。生产的新产品DGDA-6094树脂,用于单丝生产,达到了5000S的质量水平。
参考文献:
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[2] 洪定一.塑料工业手册[M].北京:化学工业出版社,1991:458-560.
[3] 石建高,王鲁民,汤振明.渔用高轻度聚乙烯单丝的耐老化性研究[J].海洋科学,2006,30(6):11-13.
[4] 陈雷,侯亚丽,李春兰,等.HDPE5000S耐老化性能的研究 [J].塑料科技,2001年3期:
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[5] 汉斯·茨魏费尔.塑料添加剂手册[M].北京:化学工业出版社,2005:62-65.
[6] 刘根鸿,柴秀芳,石建高,等.聚乙烯单丝产品质量现状与分析[J].现代渔业信息,2011,26(5):28-31.