张新建1，张舜2，吕彤*1，杨林燕1
( 1〃天津工业大学，天津300387;2〃天津赛菲化学科技发展有限公司，天津301727)
摘要: 在苯酐－尿素法基础上，采用氯化铵作为酸性助剂参与缩合反应工艺，制备酞菁蓝颜料。
讨论了酸性助剂对酞菁蓝颜料的收率、质量及其在水基体系中的分散性、分散稳定性的影响。优化的 缩合反应条件为：以氯化铵作为酸性助剂，苯酐的加入量为25% (摩尔分数)，所得颜料的收率可达到
98% ，且颗粒疏松，光鲜艳；同时该颜料在水基体系中更易研磨分散，颜料浆颗粒细小且粒径分布 均匀，贮存稳定性较优。
关键词: 酞菁蓝；合成改进；水性；酸性助剂；氯化铵
中图分类号: T Q 630. 4 文献标识码: A 文章编号: 0253 － 4312( 2014) 02 － 0039 － 04
工
艺
Ｒese ar c h on I m p r ove d S yn th esis of P hth al oc yan i n e
技Bl u e P i gm e nt and It s P e r f or m an ce
术Z hang Xinjian1，Z hang Shun2，Lv T ong1，Yang L inyang
( 1．T i anj i n P ol ytec hni c Uni vers i ty，T i anj i n300387，China;
2．T i anj i n Saif e i C hem i c al Sc i ence and T ec hnol ogy C o．，Ltd．，T i anj i n301727，China)
A b s tract: Phthalocyanine blue pi gm ents w ere prepared by condensation reaction w ith am-
monium chloride as acidic additive，based on phthalic anhydride－urea process〃E ff ects of a-
cidic additives on the yield and qualit y of phthalocyanine blue pi gm engt，its dispersion and
stabilit y in w ater－based systems w ere discussed〃 T he optimal reaction conditions w ere ob-
tained: w hen ammonium chloride w as used as the acidic additive，25% ( molar f raction) of
phthalic anhydride w as added，the yield of the pi gm ent reached t o 98%〃 T he obtained pi g-
ment w as f eatured by its l oos e particles，bright shade，easil y dispersed in w ater－based sys-
tems，w ith small and uni f orm particle si z e in colorants and better storage stabilit y〃
K ey Word s: phthalocyanine blue; improved synthesis; w aterborne; acidic odditives; am-
monium chloride
酞菁蓝(CuPc)颜料泽鲜明，着力强，具有优异的耐热性、耐晒性、耐酸碱性和耐渗化性等性能，广泛用于涂料、油墨等着工业中［1］。传统的颜料干燥后，容易发生团聚，再次研磨分散无法达到原始粒子的状态，使得颜料光偏暗，着力有所下降，影响了其在着制品中的应用。
随着环保法规的不断强化和人们健康意识的提高，水性化低VOC 或无VOC 的产品已成为研究发展的方向［2］，如何实现颜料的水性化是人们需要积极探索的问题［3 －6］。酞菁蓝颜料粒子的表面极性低，不易
* 通信联系人
在水基体系中稳定分散，限制了其水性化应用，比如在
合成涂料微胶囊［7 －8］时，颜料不易在水中稳定分散，导
致产品固含量偏低，有颗粒产生。为此需对酞菁蓝颜
料进行改性。对粗品的合成进行改进，使酞菁蓝颜料
在产品中更易分散，不易絮凝［9］；在颜料化过程，使用
适当的分散剂，改善分子的极性，减少絮凝的现象［10］。
本研究在苯酐－尿素法(溶剂法)合成酞菁蓝颜料的
基础上，以酞菁蓝(β型)颜料作为目的物，以氯化铵
作为酸性助剂，对酞菁蓝颜料粗品的合成进行改进。
其中，氯化铵既可作为反应氮源，同时也对颜料的缩
合反应起到一定的催化作用，加速酞菁的成环反应，促进颜料粒子的晶核生长速率，以减慢晶体的成长速度，从而得到颗粒细小且粒径分布均匀的颜料产工
品。考察了合成改进对酞菁蓝颜料的收率、质量的影艺响，并研究了颜料在水基体系中的研磨分散、粒径分布及分散稳定性等问题。
技
术
1 实验部分
1.1原料及设备
邻苯二甲酸酐：工业级，常州搏仕德化工有限公司；脲：工业级，中国石油天然气股份有限公司锦州石
化分公司；煤油：实验试剂，天津市大茂化学试剂厂;
钼酸铵、氯化亚铜、氯化铵：分析纯，天津市大茂化学
试剂厂；十二烷基硫酸钠(SDS)：分析纯，天津科密欧
化学试剂有限公司；涂易乐F S－204E 消泡剂：实验
试剂，天津赛菲化学科技发展有限公司。
JSF － 550 搅拌、砂磨、分散多用机：上海御盛机电设备有限公司；电子天平：上海友声衡器有限公司;
刮板细度计：天津永利达材料试验机有限公司;T EN-
SOＲ37 型傅里叶变换红外吸收光谱仪：德国BＲUK-
EＲ公司;D / max － 2500X －射线衍射仪：日本Ｒigaku
公司;L A － 300 激光散射粒度分布仪：日本崛T制
作所。imca
1.2酞菁蓝颜料的合成
按比例将苯酐、尿素、氯化亚铜及钼酸铵混合加入到一定量的煤油中，在190 ～ 200 ℃下反应3 h，保温熟
化30 min，降温至120 ℃趁热将煤油倾出，加入定量
95% 乙醇回流30 min，抽滤，滤饼用适量2% HCl 溶液
煮沸1 h，抽滤，再用适量2% NaOH 溶液煮沸1 h，抽
滤，然后水洗，重复上述步骤至滤液呈无，水洗至中
性，滤饼在75 ℃下烘干4 h，得酞菁蓝颜料粉末。
以上述实验为基础，分别加入10% 、20% 、25% 、30% 、35% 、40% 、100% (摩尔分数，以苯酐物质的量为基准)的氯化铵与其他原料混合，参与缩合反应，进行酞菁蓝颜料的合成制备。
1.3酞菁蓝颜料在水基体系中的研磨分散
将酞菁蓝颜料粉末在水基体系中进行研磨分散，测定其刮板细度及颗粒的粒径分布，分析改进前后酞菁蓝颜料在应用中的分散性及解絮凝性能。
酞菁蓝颜料分散液的制备：将颜料干粉量15% SDS作为润湿分散剂、适量消泡剂F S－ 204E 加入到定量的水中，800 r / min转速下搅拌均匀后，加入40% 体系总量的颜料干粉分散30 min，再加入2 倍颜料干粉质量氧化锆珠作为研磨介质，在1 800 r / min转速下研磨分散190 m in 后，过滤得酞菁蓝颜料分散液。
2 结果和讨论
2.1酞菁蓝颜料的合成实验结果
图1 为氯化铵用量对酞菁蓝颜料收率的影响。
图1 氯化铵用量对酞菁蓝颜料收率的影响
Fi g〃 1 The in f luence of amm o nium chr o ride am o unt o n y ield of CuPc pi g ment
由图1 可见，适量的氯化铵可使酞菁蓝颜料的收率提高，最高可达98% ，而用量过大时，其收率反而下降，这可能是由于产生的大量泡沫阻碍了反应体系的均相反应。以传统的苯酐－尿素法(溶剂法)所合成的酞菁蓝颜料的粒子硬、结晶粗大，并伴有轻微的固结现象；而改进后所得酞菁蓝颜料，泽鲜艳，颜料颗粒细小且疏松。
2.2酞菁蓝颜料红外光谱
改进前后酞菁蓝颜料的红外光谱见图2。
由图 2 可见，在727 c m －1 、 1 090 c m －1 、1 120 c m －1和1 333 c m －1 附近均有较强吸收峰，其为酞菁骨架振动吸收峰；在1 635 c m －1、1 505 c m －1 和
图3 酞菁蓝颜料X 射线衍射图谱
张新建等：酞菁蓝颜料的合成改进与性能研究
图2 传统方法和改进后酞菁蓝颜料的红外光谱
Fi g〃 2 FT － IＲ spectra o f o ri g inal CuPc pi g ment and m o di f ied CuPc pi g ment
由图3 可见，实验所合成的目的颜料为β型酞菁蓝，氯化铵的参与基本未对酞菁蓝的衍射峰产生影响，说明实验制备的酞菁蓝的晶型结构没有发生变化，仍为β型酞菁蓝［12］。
2.4研磨分散结果分析
2.4.1分散速度检测
配制40% 颜料含量水基分散液，在其研磨分散过程中取样，用刮板细度计检测其细度，测定颜料干粉在水基体系中的分散速度，结果见图4。
1 637 c m －1 、1 506 c m －1 处各有一吸收峰，这是由于芳
工香环上C C及C N的伸缩振动引起的。在低频区
可看到，在753 c m －1、754 c m －1 处各出现振动吸收带，艺
－1
其为Pc 环振动，在899
cm
处均有一个中等强度的技振动吸收峰，其为金属－配体振动，该吸收峰的出现，
表明酞菁铜的存在［11］。
2.3X射线衍射光谱( XＲD)
图3 为合成的酞菁蓝颜料的X 射线衍射图。
Fi g〃 3 X － ra y di ff racti o n spectra of CuPc pi g ment
术
图4 酞菁蓝颜料研磨时间与刮板细度的关系
Fi g〃 4The dia g ram of g rindin g time and scraper f ineness o f
CuPc pi g ment
由图4 所示测试结果可以看出，采用常规的研磨
方法，用较短的研磨时间就能将改性后的酞菁蓝颜料
浆研磨至5 μm 以下，表明改进后所得酞菁蓝颜料
在水性体系中更易研磨分散，其分散性和解絮凝性能
优于传统方法所得酞菁蓝颜料，可以更好地应用于着
制品之中。
2.4.2粒径分布检测
取少量待测样品，用去离子水稀释，确保透光率在
可信区间内，在25 ℃下，采用L A － 300 型激光散射粒
度分布仪测定样品的粒径及粒径分布，结果见图5。
图5 传统方法和改进后酞菁蓝颜料粒径分布
Fi g〃 5 Partic le si z e distributi o n of o ri g inal CuPc pi g ment and m o di f ied CuPc pi g ment
由图 5 可见，传统方法和改进后酞菁蓝分散液和 平均粒径分别为 543 nm 和 405 nm 。改进后酞菁蓝 颜料在水基体系中更易于研磨分散，颗粒分布窄，颜 料颗粒粒径更小，并伴有小部分极细的颜料粒子。该 颜料在常规的研磨实验下，分散效果良好，没有大颗 粒存在，粒径分布均匀，颜料光更为鲜艳。
2. 5 贮存稳定性检测
配制
1% 酞菁蓝颜料悬浮液，800 r / m in 转速下研 磨分散 30 m in ，取一定量装入试管，密封，静置，记录 不同时间清液层的高度，贮存稳定性即分层的程度用 相对沉降率 K 表示: K = h / H ，其中 h 为清液层高度， H 为悬浮液总高度，结果见图
6。 工 艺 技 术
图
6 酞菁蓝水基悬浮液沉降曲线 Fi g 〃 6 The settlin g cur v e of CuPc aque o us suspensi o n
由图 6 可见，相比于传统方法酞菁蓝颜料水基悬 浮液，改进后酞菁蓝水基悬浮液具有更好的分散稳定
性。酞菁蓝水基体系的自然沉降速度遵循 Stocks 方 程，传统方法酞菁蓝悬浮液的分散稳定性较差，粒子 易于发生碰撞形成粒径较大的聚集体，降低了体系的 分散稳定性，从而使颜料颗粒在体系中的沉降速度增 大，呈现出絮凝沉淀现象，在重力的作用下沉降速度 较快并形成沉淀。
3 结 语
( 1) 采用氯化铵作为酸性助剂，有利于酞菁的成 环反应，提高酞菁蓝颜料合成收率，可达
98% 。 ( 2) 针对酞菁蓝颜料粗品的合成进行改进，以氯 化铵作为酸性助剂参与缩合反应，不但改进了颜料粒 子的软质结构，改善了颜料的颜属性，使之更为鲜 艳，而且提高了颜料的分散性，可使颜料粒子在水基 体系中得到有效的分散并提高了分散稳定性，得到了 在水基体系中应用更为良好的 β 型铜酞菁，使得颜料
浆的质量得到极大的改进。
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收稿日期 2014 － 01 － 07( 修改稿)
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