刘晓国1，何家武1
（1广州大学 化学化工学院，广东 广州 510006）
摘要 本文重点介绍涂料用氨基树脂涂料的概况、氨基树脂对涂料性能的影响、氨基树脂专用涂料举例及其发展趋势等内容。
中图分类号：TQ127.2 文献标识码：A
AMINO RESIN AND ITS SPECIAL COATING
LIU Xiaoguo1, HE Jiawu1
(1School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006,China)
Abstract Situation of amino resin , effect of amino resin on property of coating , special coatings f rom amino resin and their development were int roduced in this paper.
Keywords : Amino resin , Special coating , Quality , Property
1.前言
20世纪30年代, 甲醇醚化的氨基树脂已开始用于织物整理行业。到60年代, 为减少涂料施工中有机溶剂对环境的污染和节省能源, 开发了水性涂料和高固体分涂料,甲醇醚化的氨基树脂作为涂料的交联剂扩大了应用, 并出现系列化产品。国内从50年代开始制作了丁醇醚化的脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂, 70年代初自制了苯代三聚氰胺并合成了苯代三聚氰胺甲醛树脂。目前,外资企业孟山都公司等生产氨基树脂占国内涂料市场较大比例, 并不断推出新的高性能氨基树脂品种, 令涂料行业耳目一新。进口氨基树脂主要特点是高固体分化(固含量>80 %) 、专业化(适用于电泳涂料、粉末涂料、卷材涂料和乳胶涂料等领域) 和有利生态环保(减少烘烤放出甲醛数量及其他毒副物等) 。国内生产氨基树脂的企业也重视了产品的高性能化, 丁醇和异丁醇醚化的氨基树脂仍占主导地位, 其他型号的氨基树脂(如脲醛) 规模较小。最近, 甲醇醚化和混合醇醚化的氨基树脂呈增长趋势, 同时氨基树脂的反应活性, 混容性 、低粘度和高固体分等性能都有很大的改进。随着专用涂料领域迅速发展的迫切需要, 特种氨基树脂逐渐渗透到专用涂料行业, 使专用涂料性能明显提高和改进。如电泳涂料、高装饰涂料、高温涂料、卷材涂料、水性防火涂料、电阻器用底漆、汽车专用底漆、特种防腐涂料和其他专用涂料, 由于引进氨基树脂而达到理想功能。完全有理由相信, 随着涂料工业的发展, 氨基树脂产量将大幅度增长颜料专用助剂, 质量将明显提高, 氨基树脂在专用涂料中的应用具有可观的前景。
2.氨基树脂的质量
2.1影响氨基树脂质量的因素影响
氨基树脂质量的因素有甲醛质量及用量、醇类品种及用量、反应条件、羟甲基化阶段和醚化阶段的pH值、催化剂结构及用量、三聚氰胺质量、氨基树脂的容忍度和生产工艺等。下面重点叙述三聚氰胺质量、催化剂用量、反应条件和不同脱水工艺等影响因素。
2.1.1三聚氰胺质量
三聚氰胺是一种含氮元素的杂环化合物, 它的质量, 尤其是杂质含量, 对氨基树脂性能影响甚
大。例如采用A厂的三聚氰胺生产出的氨基树脂有乳光、容忍度为3、树脂贮存2个月粘度明显增大; 而采用B厂的三聚氰胺生产出的氨基树脂透明、容忍度为3、树脂贮存2个月粘度无明显变化。实践表明, 生产氨基树脂前应做溶解性试验,取三聚氰胺与甲醛质量比为1.0∶1.25 , 如在80℃下, ≤10 min 内, 二者全部互溶,则此三聚氰胺可选用。也可用分析杂质含量方法, 确定三聚氰胺是否合格。
2.1.2催化剂用量
氨基树脂生产工艺分为一步法和两步法, 通常采用两步法生产的氨基树脂质量稳定性好。
在两步法生产工艺中, 催化剂种类和用量, 对氨基树脂质量影响很大。通常在羟甲基化阶段采用弱碱作催化剂(如碳酸镁),在醚化阶段采用酸作催化剂(如苯酐)。实际生产表明, 在相同羟甲基化的时间条件下, 苯酐和碳酸镁的用量对醚化反应速度产生明显影响。当w (苯酐) : w (碳酸镁)< 2时, 醚化速度缓缦; 当w (苯酐) : w(碳酸镁) > 2时, 醚化反应较易进行, 但苯酐用量过多将引起树脂凝胶化。通常选用碳酸镁用量为三聚氰胺的0.2 %、苯酐用量为三聚氰胺的0.6 % , 生产出氨基树脂的透明性和其他性能较为理想。
2.1.3反应条件
两步法生产氨基树脂时, 羟甲基化阶段是在弱碱存在下, 三聚氰胺与甲醛生成羟甲基化的三聚氰胺, 若羟甲基化反应时间太短, 则生成羟基数太少, 不利于醚化反应,会降低氨基树脂的有效交联点数。若羟甲基化反应时间太长, 会增加羟甲基之间的缩合反应速率而引起凝胶化。同样, 在醚化阶段, 除醇类与羟甲基之间脱水醚化外, 也伴随着羟甲基之间缩合反应, 若醚化反应时间太短, 树脂的醚化度低、分子质量小、稳定性差; 若醚化反应时间过长、树脂的分子质量太大、分水时沉底、易凝胶。
确定羟甲基化反应条件: 在温度(90±2) ℃下, 保温3 h , 反应体系pH = 6.0～6.5 ; 醚化反应条件: 在回流温度下, 保持1.5 h , 反应体系pH = 4.5 ; 不同醚化度的氨基树脂其原材料用量的摩尔比如下: 低醚化度时( 树脂容忍度3 ～ 5) , n ( 三聚氰胺) : n (甲醛) : n (丁醇) = 1∶6.2∶6.7 ;高醚化度时(树脂容忍度10～14) , n (三聚氰胺) : n (甲醛) : n (丁醇) = 1∶6.2∶7.6。
2.1.4脱水工艺
生产氨基树脂的原料甲醛溶液含水约63%,反应中缩合和醚化又生成一部分水,因此脱水工艺是保证氨基树脂质量的重要环节之一。脱水工艺有直接脱水法、分水2常压脱水法、分水2减压脱水法和分水2常压2减压脱水法四种。其中, 最后一种工艺较好,它吸收了前三种工艺
的优点, 改善了氨基树脂质量和贮存稳定性, 建议选用分水2常压2减压脱水工艺。
2.2氨基树脂对涂料性能的影响
氨基树脂中的基团反应活性顺序:NH> CH2OH>NCH2OCH3>NCH2OC4H9。不同结构的氨基树脂对基体树脂反应活性不同。形成涂膜网络结构相异, 则对涂膜性能影响甚大。 2.2.1涂膜硬度
甲醇醚化的氨基树脂比丁醇醚化的氨基树脂形成涂膜硬度高; 涂料中增加氨基树脂用量、加入催化剂及提高固化反应温度, 也会使涂膜达到较高硬度; 采用亚胺基含量高的甲醇醚化的氨基树脂作交联剂, 会明显提高涂膜硬度。
总之, 氨基树脂对涂膜硬度的影响, 主要由氨基树脂分子中可交联固化反应基团特性决定, 凡是选择有利于增加涂膜交联密度的途径, 都是提高涂膜硬度的有效方法。
2.2.2涂膜弹性
在保证涂膜同等硬度条件下, 采用完全醚化的氨基树脂比部分醚化的氨基树脂(或亚胺基含
量高的氨基树脂) , 会得到弹性好的涂膜; 适当地调整涂膜的有效交联密度,可以达到满意的弹性。
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