第42卷第2期腐蚀与防护 Vol. 42 No. 2 2021 年2 月CORROSION &. PROTECTION February 2021 I)()l：10. 11973 fsyfh-202102006
高温高C l'■含量环境中h2s/c o2分压对超级双相不锈钢UNS S32750点蚀行为的影响 樊学华\于勇，陈丽娟、迟遥，刘艺盈、刘畅
(1.中国石油工程建设有限公司北京设计分公W •北京10008「)：2.中国石油工程建设有限公司•北京100120)
摘要：在高温、高C1含量及不同H:S (；()：分压条件下对超级双相钢UNSS32750进行了腐浊浸泡试验，并采用 失重法、激光共聚焦显微镜、X-射线光电子能谱（XPS)分析了超级双相不锈钢UNS S32750的均匀腐蚀速率、点蚀形 貌和表面钝化膜组成。结果表明•.在试验条件下当H iS/a)；：分〖丨(不大于30 kPa 150 kP a时•超级双相不锈钢UNS S32750具有良好的耐均匀腐蚀和点蚀性能；但当H:>S/C().分丨K为100 kP?l/500 k P a时.H::S造成了钝化膜的局部 破坏•引发阳极性溶解•使超级双相不锈钢UNSS32750发生点蚀；钝化膜主要由FeS2、Ni()、NiS、C'r()3及Fe(()H) 组成。 关键词：超级双相钢UMSS32750；点蚀；H S;C():
中图分类号：TG174 文献标志码：A 文章编号：1005-748X(2021)02-0032-05
Effects of H2S/C02Partial Pressures on Pitting Behavior of Super Duplex Stainless Steel UNS S32750 in a Environment of High Temperature and High Chloride Content
FAN Xuehua1 ,YU Yong1 ,CHEN Lijuan1 ,CHI Y a o M JU Yiying1 ,U U Chang1
(1. Beijing Engineering Branch. C'hina Petroleum Engineering ^ ■C'onstruction Co. . Ltd. . Beijing 100085. China；
2. China Petroleum Engineering Construction C'o. . Ltd. . Beijing 100120, China)
A b stract：Corrosion immersion tests were conducted on super duplex stainless steel (SDSS) UNS S32750 in a
environment of high temperature, high chloride concentration and different partial pressures of H-S and CO-. The general corrosion rate, pitting corrosion morphology of SDSS UNS S32750 and composition of passive film on its surface by the methods of mass loss. laser confocal microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy ( XPS) techniques. The results show that the SDSS UNS S32750 had a good general corrosion resistance and pitting corrosion resistance when the partial pressures of HL；S and C'(): were no higher than 30 kPa and 150 kPa respectively under the test co
ndition. When the partial pressures of H S and CO were 100 kPa and v500kPa respectively, pitting corrosion happened to the SDSS UNS S32750 due to the localized loss of the passive film and consequent anodic dissolution. The passive film was mainly composed of FcS」，Ni(). NiS，（、r. (); and Fe(OH)」.
Key words：super duplex stainless steel UNS S32750；pitting corrosion；H2S；CO：
随着高含H，S和高含盐油气田的开发，服役工 况日益苛刻，特别是稠油的开发.脱水温度高.给油 田地面设施的安全运行以及材料选择提出了更高的 要求。碳钢与低合金钢已无法满足高温、高含 H」S、高含盐腐蚀环境的要求，耐蚀合金如双相不锈 钢UNS S31803、超级双相不锈钢UNS S32750.以
收稿日期：2〇19-03-06
通信作者：樊学华（1985—）.高级工程师•硕士.主要研究方 向为油气田地面工程材料选择、腐浊防护和焊接技术. 138****8344»*****************及镍基合金Alloy 825、Alloy 625及复合管被广泛 应用.例如伊拉克哈法亚油田和西古尔纳油田，阿布 扎比的BAB油田和NEB油田.阿曼酸性气体田项 目等>3:。目前，国内相继加大了耐蚀合金在酸性高 含盐工况下的理论研究，并基于开裂风险和腐蚀风 险制定了酸性高盐工况下材料选择的一般原则1。超级双相不锈钢UNS S32750/S32760，其耐点蚀当 量（PREN)高于40，具有优异的耐C1点蚀和缝隙 腐蚀性能.多用于海水和高含H:.S、高含盐介质工 况.特别是油田
地面高含盐的生产水处理系统、1S() 21457 —2010标准:61规定了超级双相不锈钢
•32 •
UNS S32750在海洋环境中避免发生应力腐蚀开裂 (SCC)的最大操作温度为90〜110 C。NACE MR0175/IS O 15156 —3:2015 标准[7]规定了相关耐 蚀合金抗开裂性能（SSC、S C C和HSC)的服役边界. 即超级双相不锈钢（40<PREN<45)适用于232 C、20 kPa H,S、任一 C1和p H工况，但其在120 C、H2S环境中的开裂风险仍较高，而对于其在H2S环境中的耐点蚀、缝隙腐蚀性能及基于点蚀或缝隙腐 蚀服役边界的研究相对较少>9:。
本工作在高温高含盐环境中对超级双相不锈钢 U NSS32750开展了不同H:,S/C'()分压条件下的 腐蚀试验，利用失重法、奥林巴斯激光共聚焦显微镜、X-射线光电子能谱（XPS)，分析了 H:S/C()2分压对 于超级双相不锈钢UNS S32750点蚀行为的影响。
1试验
1.1试样制备
试验材料采用超级双相不锈钢UNS S32750, 其化学成分见表1，耐点蚀当量（+3. 3w M。+ 16it'N)约为41. 2。将其制成尺寸为40 mmX13 mm X3 m m的矩形挂片试样，用水磨砂纸逐级（至2 000号）打
磨测试表面保证其表面粗糙度，然后依 次经清水冲洗，丙酮除油后，在空气中放置24 h以上待用。
表1超级双相不锈钢UNSS3275(丨的化学成分
(质量分数）
Tab. 1Chemical composition of super duplex stainless
steel UNS S32750 (mass fraction) %
C S i M n P S N i Cr M o Cu N Fe
0. 020 0. 230.750.0260.0025.9825.93.370.068 0.26 余量
1.2材料性能检测
按照 ASTM A240/A240M—2015 标准规定，对超级双相不锈钢UNS S32750进行组织、力学 性能及硬度的检测与分析。按照G B/T4335 -2013标准对金相试样进行逐级打磨、抛光、浸蚀 后，在光学显微镜下观察组织。采用X射线能量 散谱(EDS)对夹杂物的成分进行半定量分析。
1.3腐蚀试验
在高温高压反应釜中不同H:S/C()：分压下进 行腐蚀浸泡试验.腐蚀介质采用油田生产水模拟溶 液（c r质量浓度130 g/L)，具体试验参数见表2，试 验周期为30 d。试验开始前，向反应釜中通人高纯氮气对模拟溶液进行除氧，使溶液中的0」质量浓 度低于0.01 mg/L。试验结束后，采用失重法分别 计算不同条件下超级双相不锈钢UNS S32750的腐 蚀速率；采用N ik o n光学显微镜、X射线光电子能 谱(XPS)等表面分析技术表征腐蚀产物膜的形态、结构及成分。
表2 H2S/C()：腐蚀模拟试验参数
Tab. 2 Parameiers for H：S C()_ corrosion simulation test
编号
kPa
/>(C()2)
/kPa
/C
^(Cl )
/(g- L')(m g •L 1) 100115130<0. 〇l
212.560115130<0.01
330.0150115130<0.01 4100.0500115130<0.01
2结果与讨论
2.1超级双相不锈钢UNS S32750的性能
超级双相不锈钢UNS S32750的基体组织为奥 氏体+条状a铁素体.晶粒度等级为11. 5级，如图1所示。表3为超级双相不锈钢UNS S32750的力学性能。
图1超级双相不锈钢UNS S32750的显微组织
Fig. 1Microstructure of super duplex stainless
steel UNS S32750
表3超级双相不锈钢UNS S32750的力学性能Tab. 3 Mechanical properties of super duplex stainless
steel UNS S32750
屈服强度M Pa拉伸强度M Pa断后伸长率/%硬度/HB 65486029.4247
超级双相不诱钢UNS S32570中夹杂物的形貌 及能谱分析结果如图2和表4所示。结果表明，夹杂物形态为球形，主要是A l、Cr、F e的氧化物。
2.2 腐蚀速率
不同H2S/C()2分压条件下超级双相不锈钢UNS S32570的腐蚀速率如图3所示。从图3中可
•33
•
(a )夹杂物A
(b )夹杂物B
图2
超级双相不锈钢UNS S32570中夹杂物的形貌
Fig. 2 Morphology of inclusions in super duplex
stainless steel UNS S32750
(a) p( H-.S) =0,/?(C()2) =0
(b) p(H 2S) = 25 kPa ，p(C()2) = 60 kPa
表4超级双相不锈钢UNSS 32570中夹杂物的
EDS 分析结果（质量分数>
Tab. 4 EDS a n a l y s i s r e s u l t s o f i n c l u s i o n s i n s u p e r
d u p l
e x s ta in le S v S s t e e l
UNS S32750 (m a s s f r a c t i o n ) %
夹杂物
0M g A 1M o
C a Cr N i M n Fe
A 7.50.415.5 3.0 3.420. 114. 1 1.4
余量B
8.7
6.7
15.9 2.3
0.7
17.7
4.8
1.0
余量
分压（H 2S ，C 〇2)/kPa
图3
不同H2S/C ()_>分压条件下超级双相不锈钢
UNSS32570的腐蚀速率
Fig. 3 Corrosion rates of super duplex stainless steel UNS S32750 at different partial pressures of H2S and C()2
以看出，在不同H 2s /c ()2分压条件下•超级双相不 锈钢UNS S 32750的腐蚀速率都较低（最大不超过0.002 mm /a )，说明其具有良好的耐均匀腐蚀性能。 2.3腐蚀形貌
超级双相不锈钢UNS S 32750腐浊后的宏观形 貌如图4所示。
从
图
4中可见，在115 'C 、130 gA .
c r 和不同h 2s /co 2分压条件下经过30
d 高温高
压浸泡试验后，超级双相不锈钢UNS S 32750的表 面明显被腐浊产物覆盖且失去金属光泽；在K S / C 02分压为100 kPa /500 kPa 时，超级双相不锈钢 U NSS 32750的腐蚀最为明显，可观察到试样暴露 部分与固定垫圈保护下未暴露部分形成鲜明对比，
(c) p(H 2S ):=30 kPa,/>(C()2 ) = 150 kPa
(d) />(H2S) = 100 kPa,/>(C()2 ) = 500 kPa
图4
不同H2S/C ()2分压下腐蚀后超级双相不锈钢
UNS S32570的宏观形貌
Fig. 4 Macrographs of super duplex stainless steel UNS S32750 corroded at different partial pressures of
H,S and C()2
但垫片下局部出现了缝隙腐蚀的痕迹。
超级双相不锈钢UNS S 32750腐蚀后的微观形 貌如图5所示。从图5中可以看出，不同H ….S /CO ._. 分压条件下经过30 d 高温高压浸泡试验后，超级双 相不锈钢UNS S 32750均出现明显的点蚀坑；其中.
H 2S /C 02分压为100 kPa /500 kPa 时，试样表面出 现独立分布的点蚀坑以及大片深度较浅的点蚀坑， 点蚀坑为较为规则的圆形，最大直径约50 pm ，但深 度在10
以内，表明在该环境中超级双相不锈钢
UNS S 32750的钝化膜遭到破坏.丧失保护性能，从 而使基体发生点蚀。
温度和Cl _含量对超级双相不锈钢点蚀影响较 大，一般随着温度升高和c r 含量增大，其钝化膜产 生的速率降低，且自修复能力减弱，钝化膜的稳定性 变差，因此其对基体的保护性能降低.使基体的点 蚀敏感性增强，点蚀主要发生在铁素体和奥氏体相
• 34
•
图5不同H2S CO_分压下腐浊后超级双相不锈钢1；>^832570的微观形貌
Fig. 5 Micro morphology of super duplex stainless steel UNS S32750 corroded at different partial pressures
of H2 S and CO 。
上〔1213]。在 115 'C 、130 g/L Cl —、H 2S /C 02 分压为 100 kPa /500 kPa 环境中，超级双相不镑钢UNS
S 32750出现点蚀的主要原因可归纳为以下几 点
在
115 "C 高温下，介质溶液中离子的扩
散能力增强.故反应速率和Fe 2+水解速率都增大.
Fe 2+水解速率的增大有利于酸化自催化作用的进
一步加剧，且高温加快了钝化膜的溶解速率;2) C 1 在钝化膜表面的吸附能力随温度的升高而增强.从 而降低超级双相不锈钢UNS S 32750钝化膜的稳定 性，促进钝化膜破裂，导致其耐点蚀性能降低；3)在 高含量C 1—条件下，H 2S 和C ()2的存在，能够大幅 降低超级双相不锈钢UNS S 32750的点蚀电位，增 大维钝电流密度和腐蚀电流密度〜即增大了局部 腐蚀的倾向。当H 2S /C ()2分压达到一定程度后， 能够造成超级双相不锈钢UNS S 32750钝化膜的局 部破坏.从而引发阳极性溶解.导致点浊的发生。2.4钝化膜成分
H 2S /C ()2分压为100 kPa /500 kPa 条件下超 级双相不锈钢UNS S 32570表面钝化膜的主要成分 如图6所示。从图6中可以看到，钝化膜的Cr (2P ) 谱由2个峰组成，分别对应于Cr 2()3的2…,.2和2p 3;2;
Fe (2p )谱由2个峰组成，分别对应于零价的单质铁 和二价的亚铁离子；S (2P )谱由4个峰组成，分别对 应 SJ —，S 22— (S 2p l 2 S 2p 3 2)和 '.其中 S 2_，S 22 可 能对应于N iS 以及FeS 2 ,S 6+对应
于FeSQ ,，是铁和 硫的腐浊产物在空气中氧化形成；Ni (2p )谱对应于
NiO ，NiS 。综上所述，H :S /C 02 分压为 100 kPa / 500 kPa 条件下•超级双相不锈钢UNS S 32750表面 钝化膜主要由FeS ^NiCXNiSXrJX 以及Fe (()H )2 组成，这表明在高温H :S 环境中钝化膜中形成了部 分硫化物，并且镍参与了钝化膜的形成.形成Ni () 和NiS 。而硫化物的存在能够抑制钝化膜中氧化物 的形成.导致钝化膜中缺陷含量增加.降低钝化膜的 稳定性，增加基体发生点蚀的风险:K 。H 2S 环境 中，钝化膜一般为三层结构，外层以氢氧化物为主. 中间层和内层以铁的氧化物、镍的氧化物、铬的氧化 物和铁的硫化物为主[18]。3
结论
(1)在 115 C 、130 g/L Cl —、H 2S /C 02 分压 30 kPa /150 kPa 环境中，超级双相不锈钢UNS
S 32750具有良好的耐均匀腐蚀和点蚀性能；而在
570 575 580 585 590 595 698
704 710 716 840 850 860 870 880 890
158 162 166 170 174
结合能/eV
不锈钢钝化
结合能/eV 结合能/eV
结合能/eV
(a) Cr(2p) (b) Fe(2p) (c) Ni(2p) (d) S(2p)
图6 超级双相不锈钢UNIS S32750表面钝化膜的XPS 谱（H_,S/C()2分压100 kPa/500 kPa)
Fig. 6 XPS spectra of passive film on surface of super duplex stainless steel UNS S32750 at H2S and
CO: partial pressures of 100 kPa and 500 kPa
35
•
115 •(：、130 g/L Cl—、H2S/C02分压 100 kPa/ 500 kPa环境中，超级双相不锈钢UNS S32750表
面钝化膜发生破坏.导致点蚀发生。
(2)在115 C、130 g/L C l、H_>S/C()：分压 100 kPa/500 kPa环境中.超级双相不锈钢UNS
S32750表面钝化膜主要由FeS2,Ni()、NiS、Cr」（):
以及Fe(()H)2组成。硫化物的存在抑制了钝化膜
中氧化物的形成.从而增加了钝化膜中缺陷含量.降
低了钝化膜的稳定性，增加了基体发生点蚀的风险。参考文献：
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