谢敏东
【摘 要】采用四因素三水平L9(34)正交试验方法研发了适用于马氏体不锈钢手术器械的柠檬酸系基础钝化工艺,并进一步实验选取了螯合剂的最佳配方,采用压力蒸汽试验、氯化钠溶液试验测试评估了马氏体不锈钢手术器械钝化膜的耐蚀性.结果表明,优选出的钝化溶液配方和工艺为:20％柠檬酸、2％氧化剂、2％螯合剂,θ为45℃,钝化t为38 min.此工艺配方可满足马氏体不锈钢手术器械耐腐蚀性能要求,作为优选的清洁生产工艺可替代污染严重的硝酸钝化工艺.%The citric acid passivation process for martensitic stainless steel surgical instruments was developed by using L9 (34) orthogonal tests method and the optimum formula of chelating agent was selected by further experiments.The corrosion resistance of passive film on martensitic stainless steel surgical instrument was evaluated using pressure steam test and sodium chloride solution test.Results showed that the optimized formula and process were as follows:the mass fractions of citric acid,oxidizing agent and chelating agent were 20％,2％ and 2％,respectively,temperature was 45 ℃,and passivation time was 38 mi n.This process and formula could meet the requirements of the corrosion resistance of martensitic stainless steel surgical instruments,and could be used as preferred cleaner production process to replace the nitric acid passivation process with serious pollution.
【期刊名称】《电镀与精饰》
【年(卷),期】2017(039)004
【总页数】5页(P18-22)
【关键词】马氏体不锈钢手术器械;柠檬酸;钝化;耐腐蚀性能;正交试验
【作 者】谢敏东
【作者单位】上海医疗器械(集团)有限公司,上海200072
【正文语种】中 文
【中图分类】TG174.46
众所周知，不锈钢具有优良的耐腐蚀性和良好的机械加工性，被广泛应用于宇航、海洋、军工、化工、能源及医疗等领域。然而，不锈钢并非是绝对不锈的，近年来，因不锈钢的腐蚀失效造成经济损失、环境污染和人身伤亡的事例时有发生。马氏体不锈钢是医疗手术器械主要用材，其具有机械性能好、易加工及可淬火等特点，满足绝大多数手术器械弹性、剪切等性能要求，因为临床使用时经常接触酸性体液、需要耐受蒸汽压力或强氧化剂消毒，所以如何提高手术器械耐腐蚀性能，从而保证结构安全和防止失效成为医疗器械行业制造的核心。钝化是提高不锈钢耐腐蚀性能、延长其使用寿命的有效手段之一。
十多年前，国内以硝酸-重铬酸盐系钝化工艺替代镀铬工艺，可批量生产材料为20Cr13、30Cr13的无镀层手术器械，跟上了国际先进水平，是无镀层手术器械钝化的标准工艺。然而，近年随着无镀层器械品种规格的不断发展，不锈钢硝酸钝化工艺在产品适用广度上受到限制，如不适用于镶片(焊有硬质合金的器械)、表面镀金、表面镀黑铬、银焊及激光打标等产品，而且生产中产生含铬“三废”，不满足清洁生产的要求。主要问题有：1)限制高档手术器械表面耐腐蚀性能提高。由于硝酸的强氧化性，硝酸钝化工艺不适用于镶片产品、表面有装饰性金属镀层器械、激光打标器械的钝化处理。这些产品往往是临床高档手术器械，由于表面不能做钝化处理，导致产品表面防腐蚀性能未得到提高，从而使国内产品只
能让位于进口产品。2)硝酸钝化溶液酸性强，高温下挥发度高，溶液包含重金属铬离子，对人体和周围环境危害大，环保维护成本高。而且钝化液在生产一定周期后必须更换，造成更多物耗与环保处理压力。
为此，有必要对钝化工艺进行革新，以适应形式变化需要。基于此，本文对马氏体不锈钢手术器械的柠檬酸钝化工艺进行了试验、筛选，并按YYT0149-2006《不锈钢医用器械 耐腐蚀性能试验方法》规定的压力蒸汽试验、氯化钠溶液试验评估产品的钝化效果。
柠檬酸钝化应用于马氏体不锈钢手术器械主要基于以下几个方面：
1)柠檬酸作为一种有机酸，能对不锈钢表面产生钝化作用，工艺上存在可用性；
2)柠檬酸钝化是美国ASTM组织所发布标准A967-2001《不锈钢部件化学钝化处理的标准规范》所推荐的工艺之一；
3)食品级柠檬酸属于食品添加剂，对人体安全，不会污染环境，所以具有环保性、安全性，符合清洁生产的要求；
4)欧美等国家对于手术器械的制造均已采用柠檬酸钝化工艺。
2.1 实验产品
在20Cr13基体上镀金、镶片和银焊，在30Cr13基体上镀黑铬，无镀层材料为30Cr13和20Cr13等产品，进行对比实验，实验产品进行激光打标。
2.2 实验过程
2.2.1 工艺流程
不锈钢手术器械钝化工艺流程为：超声波除油→清洗→电化学除油→清洗→活化→水洗→去离子水→柠檬酸钝化→水洗→超声波清洗→水洗→去离子水→封闭→干燥。
2.2.2 正交试验优选基础配方
1)试验方案。为了使以20Cr13、30Cr13基材制成的手术器械得到优越的耐腐蚀性能，先对柠檬酸钝化基础配方进行优选。参考ASTM组织发布的A967-2001《不锈钢部件化学钝化处理的标准规范》有关柠檬酸钝化处理方法[1]，按柠檬酸、氧化剂、时间和温度四个因素，选用四因素三水平L9(34)正交试验，对钝化实验后的试件进行耐蚀性测试，方法有氯化钠浸泡测试[2]和压力蒸汽试验。
氯化钠浸泡测试方法[1]是将试件全部浸入θ为(20士5)℃的氯化钠溶液中，保持168h后，取出试件用去离子水冲洗，干燥，检查试件表面腐蚀痕迹。
压力蒸汽试验是将试件放入托盘置于高压灭菌器内，经134℃、0.22MN/m2和3min后试件空冷至室温，作为一个压力蒸汽试验周期，连续做25个周期后，检查试件表面腐蚀痕迹。
测试后将试样锈蚀程度分为四级进行评定。
a级少于2处可擦拭去锈蚀痕迹，评3分；
b级多于2处(含2处)可擦拭去锈蚀痕迹，评2分；
c级有锈蚀，不可擦拭去，评1分；
d级有严重锈蚀，不可擦拭去，评0分。
正交试验因素水平、试验方案见表1、表2。
2)氯化钠溶液测试结果见表3。
3)压力蒸汽测试结果见表4。
不锈钢钝化
4)测试结果数据处理见表5。
5)基础配方结果。a)综合表5数据处理结果，可知柠檬酸含量是影响钝化层耐腐蚀性能的最主要因素，钝化时间其次，氧化剂含量再次，温度对耐腐蚀性能的影响较弱。按耐腐蚀性能的优选原则，并考虑到经济性，基础配方优选组合为A1B1C2D2：20%柠檬酸，2%氧化剂，θ为45℃，钝化t为38min。b)柠檬酸钝化液对镀金、镶片、银焊、镀黑铬和无镀层产品都能钝化。镀金层、镀黑铬层表面没有发生起壳、起泡和脱落现象。焊接部位也没有发生变，保持原有的金属本。c)试验产品激光二维码可正常读取，柠檬酸钝化液不影响试验产品激光标识的质量。
2.2.3 提高柠檬酸钝化液稳定性
根据柠檬酸钝化液的优选方案，考虑到柠檬酸钝化液中的氧化剂在氧化过程中因pH、温度和金属杂质离子等都能加速其分解，选择一种螯合剂使氧化剂在柠檬酸钝化液保持稳定[3]。该螯合剂与重金属离子形成络合物，从而降低或消除重金属离子对氧化剂的催化分解，又能有效对不锈钢表面进行强化防锈，促使柠檬酸钝化液使用更长期、有效。
1)螯合剂实验。在柠檬酸钝化液的基础配方中，加入螯合剂做试验。为验证加入了螯合剂后45min钝化时间的钝化效果是否能有改善，制订试验水平表。试样件采用氯化钠溶液测试(0.5mol/L NaCl)加以验证。结果见表6、表7、表8和表9。
2)分析与结果。由上述结果可以看到，基础配方添加螯合剂钝化后，耐腐蚀性能受时间的影响更大，螯合剂含量次之，优选组合为A2B1，同时从氯化钠溶液浸泡测试结果看，螯合剂质量分数为2%时的钝化膜耐蚀性表现更佳，因此，螯合剂质量分数控制在2%，钝化时间则维持基础配方的38min。
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