(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710040339.8
(22)申请日 2017.01.20
(71)申请人 天津大学
地址 300072 天津市南开区卫津路92号
(72)发明人 姜忠义 刘冠华 陈程 侯立鹏
(74)专利代理机构 天津市北洋有限责任专利代
理事务所 12201
代理人 李丽萍
(51)Int.Cl.
B01D 69/12(2006.01)
B01D 67/00(2006.01)
B01D 69/02(2006.01)
(54)发明名称
合膜及制备和应用
(57)摘要
本发明公开了一种聚乙烯亚胺-单宁酸/水
解聚丙烯腈超薄复合膜，该超薄复合膜厚度小于
为300nm，由聚乙烯亚胺层和单宁酸层构成，利用
聚乙烯亚胺和单宁酸进行反应性的层层自组装
组装次数为1.5-5.5。其制备过程包括：制备聚丙
烯腈超滤膜水解；配制聚乙烯亚胺溶液和单宁酸
溶液，并用HCl和NaOH分别调聚乙烯亚胺溶液和
单宁酸溶液的pH；利用聚乙烯亚胺溶液，单宁酸
溶液在摇床中的交替组装。本发明超薄复合膜的
制备方法简便，膜内共价作用强，制得的膜材料
用于渗透蒸发乙醇脱水，具有较好的渗透通量和
分离因子。权利要求书1页 说明书3页 附图2页CN 106807251 A 2017.06.09
C N 106807251
A
1.一种聚乙烯亚胺-单宁酸/水解聚丙烯腈超薄复合膜，其特征在于：该复合膜由聚乙烯亚胺层和单宁酸层构成；利用聚乙烯亚胺和单宁酸进行反应性的层层自组装形成，其中，聚乙烯亚胺溶液、单宁酸溶液的交替组装次数为1.5-5.5。
2.一种根据权利要求1所述聚乙烯亚胺-单宁酸/水解聚丙烯腈超薄复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将聚丙烯腈超滤膜放入摩尔浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液中热处理1h，用蒸馏水冲洗晾干，得到水解聚丙烯腈超滤膜，记作膜A；
步骤二、室温下，配制质量体积浓度为2-4g/L的聚乙烯亚胺溶液，并用摩尔浓度为0.5mol/L的HCl溶液调节pH为8-10，得到溶液A；
步骤三、室温下，配制质量体积浓度为2g/L的单宁酸溶液，并用摩尔浓度为0.5mol/L的NaOH溶液调节pH为8-10，得到溶液B；
步骤四、将步骤一得到的膜A，在摇床上交替浸泡在溶液A和溶液B中，浸泡在溶液A和溶液B后均水洗；浸泡时间为15分钟，温度为30℃；交替浸泡的次数为1-5次；
步骤五、将步骤四获得的膜，在摇床上浸泡在溶液A中，并水洗，浸泡时间为15分钟，温度为30℃；
步骤六、对步骤五处理后的膜在室温下静置干燥，获得聚乙烯亚胺-单宁酸/水解聚丙烯腈超薄复合膜。
3.根据权利要求2所述聚乙烯亚胺-单宁酸/水解聚丙烯腈超薄复合膜的制备方法，其特征在于：步骤二中聚乙烯亚胺溶液的质量体积浓度为2g/L。
4.根据权利要求2所述聚乙烯亚胺-单宁酸/水解聚丙烯腈超薄复合膜的制备方法，其特征在于：步骤二中聚乙烯亚胺溶液的质量体积浓度为4g/L。
5.根据权利要求2所述聚乙烯亚胺-单宁酸/水解聚丙烯腈超薄复合膜的制备方法，其特征在于：步骤二和步骤三得到的溶液A和溶液B的pH均为8。
6.根据权利要求2所述聚乙烯亚胺-单宁酸/水解聚丙烯腈超薄复合膜的制备方法，其特征在于：步骤二和步骤三得到的溶液A和溶液B的pH均为10。
7.一种聚乙烯亚胺-单宁酸/水解聚丙烯腈超薄复合膜的应用，其特征在于：将权利要求2至6中任一制备
方法获得的聚乙烯亚胺-单宁酸/水解聚丙烯腈超薄复合膜用作渗透蒸发乙醇脱水膜，其渗透通量至少为1343g/m 2h，分离因子至少为280。
权 利 要 求 书1/1页CN 106807251 A
聚乙烯亚胺-单宁酸/水解聚丙烯腈超薄复合膜及制备和应用
技术领域
[0001]本发明涉及聚乙烯亚胺-单宁酸/水解聚丙烯腈超薄复合膜及制备和应用，属于复合膜技术领域。
背景技术
[0002]随着工业化进程的加快，人类生产活动对能源的需求量不断增加，能源短缺已经成为制约人类社会发展的关键问题之一。燃料乙醇作为一种新型可再生的液体燃料，具有很好的应用前景。其生产方法主要是多糖类发酵法，由于细菌自身特性，获得的原料中水含量高，因此必须脱水，这是生产燃料乙醇耗能最大的步骤。作为一种绿节能的乙醇脱水技术，膜分离在乙醇脱水领域具有广阔的应用前景。
[0003]膜分离中的醇水分离依赖于渗透蒸发技术，其关键在于获得高性能膜材料。依据渗透蒸发的溶
解扩散机理，高性能的膜材料需要同时具备高溶解选择性和扩散选择性，以促进水的吸附和跨膜扩散。聚乙烯亚胺是一种水溶性高分子，有吸湿性，其水溶液自身带正电。单宁酸是有较强粘附能力的多酚化合物，广泛存在于植物中，具有廉价易得的优点。层层自组装是一种常用的制备超薄复合膜的方法，但传统制备技术制备超薄膜多是基于静电作用或氢键，制得的膜稳定性不够好，而基于化学反应制备的层层自组装膜则更为稳定。到目前为止，聚乙烯亚胺-单宁酸/水解聚丙烯腈超薄复合膜用于渗透蒸发未见文献报道。
发明内容
[0004]针对上述技术现状，本发明提供一种聚乙烯亚胺-单宁酸/水解聚丙烯腈超薄复合膜及制备和应用，本发明基于多酚与氨基在弱碱性，常温常压下即可发生希夫碱/迈克尔加成反应的原理，利用聚乙烯亚胺和单宁酸进行反应性的层层自组装。本方法制备的膜材料用于渗透蒸发乙醇脱水，具有较好的渗透通量和分离因子。
[0005]本发明提出的一种聚乙烯亚胺-单宁酸/水解聚丙烯腈超薄复合膜，该复合膜由聚乙烯亚胺层和单宁酸层构成；利用聚乙烯亚胺和单宁酸进行反应性的层层自组装形成，其中，聚乙烯亚胺溶液、单宁酸溶液的交替组装次数为1.5-5.5。
[0006]本发明提出的一种聚乙烯亚胺-单宁酸/水解聚丙烯腈超薄复合膜的制备方法，包括以下步骤：
[0007]步骤一、将聚丙烯腈超滤膜放入摩尔浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液中热处理1h，用蒸馏水冲洗晾干，得到水解聚丙烯腈超滤膜，记作膜A；
[0008]步骤二、室温下，配制质量体积浓度为2-4g/L的聚乙烯亚胺溶液，并用摩尔浓度为0.5mol/L的HCl溶液调节pH为8-10，得到溶液A；
[0009]步骤三、室温下，配制质量体积浓度为2g/L的单宁酸溶液，并用摩尔浓度为0.5mol/L的NaOH溶液调节pH为8-10，得到溶液B；
[0010]步骤四、将步骤一得到的膜A，在摇床上交替浸泡在溶液A和溶液B中，浸泡在溶液A 和溶液B后均水洗；浸泡时间为15分钟，温度为30℃；交替浸泡的次数为1-5次；
[0011]步骤五、将步骤四获得的膜，在摇床上浸泡在溶液A中，并水洗，浸泡时间为15分钟，温度为30℃；
[0012]步骤六、对步骤五处理后的膜在室温下静置干燥，获得聚乙烯亚胺-单宁酸/水解聚丙烯腈超薄复合膜。
[0013]进一步讲，聚乙烯亚胺溶液的质量体积浓度优选为2g/L或4g/L。溶液A和溶液B的pH值优选为8或10。
[0014]将本发明制备得到的聚乙烯亚胺-单宁酸/水解聚丙烯腈超薄复合膜用作渗透蒸发乙醇脱水膜，其渗透通量至少为1343g/m2h，分离因子至少为280。
[0015]与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0016]本发明制备过程主要包括利用NaOH溶液水解聚丙烯腈超滤膜；配制聚乙烯亚胺溶液，单宁酸溶液并分别用HCl和NaOH调pH；在摇床中，利用聚乙烯亚胺溶液，单宁酸溶液在水解聚丙烯腈超滤膜上交替组装。本发明超薄复合膜的制备方法简便，聚乙烯亚胺和单宁酸之间可以发生化学反应，制得的膜比物理作用的膜更稳定，性能更好。膜厚度小于300nm，制备的超薄复合膜用于渗透蒸发乙醇脱水，分离性能较好。
附图说明
[0017]图1为对比例1的膜断面扫描电镜图；
[0018]图2为实施例1的膜表面扫描电镜图；
[0019]图3为实施例2的膜表面扫描电镜图；
[0020]图4为实施例3的膜断面扫描电镜图。
具体实施方式
[0021]本发明提出的一种聚乙烯亚胺-单宁酸/水解聚丙烯腈超薄复合膜，其厚度小于300nm，由聚乙烯亚胺层和单宁酸层构成；该复合膜是利用聚乙烯亚胺和单宁酸进行反应性的层层自组装形成，其中，聚乙烯亚胺溶液、单宁酸溶液的交替组装次数为1.5-5.5。[0022]以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。下述对比例和实施例中，进行渗透蒸发乙醇脱水的装置为瑞士CMCelfa AG公司生产的P-28型平板膜组件，操作流量60L/h，下游侧真空度<0.3kPa。
[0023]对比例1：
[0024]1)将聚丙烯腈超滤膜放入1.5mol/L氢氧化钠溶液中热处理1h。用蒸馏水冲洗晾干备用得到水解聚丙烯腈超滤膜；
[0025]2)室温下，配制质量浓度为6g/L的聚乙烯亚胺溶液，并用摩尔浓度为0.5mol/L的HCl溶液将聚乙烯亚胺溶液调至pH＝8；
[0026]3)用步骤2)获得的聚乙烯亚胺溶液对1)获得的水解聚丙烯腈超滤膜在摇床中进行组装；
[0027]4)将步骤3)获得的膜室温干燥，获得聚乙烯亚胺/水解聚丙烯腈超薄复合膜。[0028]图1为对比例
1的膜断面扫描电镜图。可见分离层与下面的支撑层结合紧密，界面没有明显界限，说明层间结合好没有缺陷，膜的厚度大约280nm。由于聚乙烯亚胺溶于水和乙醇，因此该膜没有用于渗透蒸发乙醇脱水。
[0029]实施例1：聚乙烯亚胺-单宁酸/水解聚丙烯腈超薄复合膜的制备，步骤如下：[0030]1)制备水解聚丙烯腈超滤膜：将聚丙烯腈超滤膜放入摩尔浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液中热处理1h，用蒸馏水冲洗晾干，得到水解聚丙烯腈超滤膜；
[0031]2)配制聚乙烯亚胺溶液：室温下，配制质量体积浓度为2g/L的聚乙烯亚胺溶液，并用摩尔浓度为0.5mol/L的HCl溶液调节pH为8，得到溶液A；
[0032]3)配制单宁酸溶液：室温下，配制质量体积浓度为2g/L的单宁酸溶液，并用摩尔浓度为0.5mol/L的NaOH溶液调节pH为8，得到溶液B；
[0033]4)利用上述的聚乙烯亚胺和单宁酸进行反应性的层层自组装：将步骤一得到的水解聚丙烯腈超滤膜，在摇床上交替浸泡在溶液A和溶液B中，在溶液A和溶液B中浸泡的时间均为15分钟，温度为30℃；浸泡在溶液A和溶液B后均水洗；上述交替浸泡的次数为4次；然后，30℃下，再在摇床上浸泡在溶液A中15分钟，并水洗；将处理后的膜在室温下静置干燥，获得聚乙烯亚胺-单宁酸/水解聚丙烯腈超薄复合膜，膜厚大约为260nm。
[0034]图2为实施例1获得的聚乙烯亚胺-单宁酸/水解聚丙烯腈超薄复合膜的表面扫描电镜图，可见膜表面光滑，超滤膜表面的孔被完全覆盖。用于渗透蒸发乙醇脱水，通量1343g/m2h，分离因子1012。
[0035]实施例2：聚乙烯亚胺-单宁酸/水解聚丙烯腈超薄复合膜的制备，步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤2)中聚乙烯亚胺溶液的质量体积浓度为4g/L；步骤4)中交替浸泡的次数为3次；最终获得膜厚约为300nm的聚乙烯亚胺-单宁酸/水解聚丙烯腈超薄复合膜。图3为实施例2获得的聚乙烯亚胺-单宁酸/水解聚丙烯腈超薄复合膜的表面扫描电镜图，可见膜表面光滑，超滤膜表面的孔被完全覆盖。用于渗透蒸发乙醇脱水，通量1930g/ m2h，分离因子280。
[0036]实施例3：聚乙烯亚胺-单宁酸/水解聚丙烯腈超薄复合膜，步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤2)和3)中聚乙烯亚胺溶液和单宁酸溶液的pH分别调整到10；最终获得膜厚约为280nm的聚乙烯亚胺-单宁酸/水解聚丙烯腈超薄复合膜。图4为实施例3获得的聚乙烯亚胺-单宁酸/水解聚丙烯腈超薄复合膜的断面扫描电镜图，可见分离层与下面的支撑层结合紧密，界面没有明显界限，说明层间结合好，没有缺陷，膜的厚度大约260nm。用于渗透蒸发乙醇脱水，通量1493g/m2h，分离因子807。
[0037]尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
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