2021年第2期广东化工
第48卷总第436期www.gdchem · 63 · 中低温固体氧化物燃料电池电解质研究进展 吴儒彬，杨琳*，陈承淼，雷锦成，罗伟浩
(江门职业技术学院，广东江门529000)
[摘要]固体氧化物燃料电池的中低温化是其商业化的关键所在，而在中低温度下具有高离子电导率等优良性能的电解质材料成为当今的研究热点。本文中阐述了各种电解质的导电机理、性能和研究现状，讨论了它们的优缺点和应用，且指出了中低温电解质材料的发展方向和亟待解决的问题。 [关键词]固体氧化物燃料电池；电解质；离子电导率
[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2021)02-0063-02
Research Progress of the Electrolyte in Medium or Low Temperature Solid Oxide
Fuel Cell
Wu Rubin, Yang Lin*, Chen Chengmiao, Lei Jincheng, Luo Weihao
(Jiangmen Polytechnic, Jiangmen 529000, China)
Abstract: The medium and low-temperature trend of solid oxide fuel cells is necessary for its commercialisation, and the electrolyte materials with excellent properties such as high conductivity at low and intermediate temperatures, which have become the focus of research. In this paper, the mechanism, and research status of various electrolytes are described, and their advantages, disadvantages as well as their applications are discussed. The development direction of low-intermediate temperature electrolyte materials and the problems to be solved are pointed out.
Keywords: SOFCs；electrolyte materials；ionic conductivity
1 引言
19世纪William Grove发明了氢-氧燃气电池，后经Charles Langer和Ludwig Mond发展改良并将其命名为“燃料电池”，自此燃料电池技术便引起科研人员的关注，被认为是最有发展前途的发电技术。20世纪末，能源紧缺的问题日益凸显，因高能转化率和环境友好等优势，燃料电池的概念被扩大应用，使得欧美等发达国家大力提倡其发展，继而多种类型燃料电池陆续面世，如磷酸燃料电池、溶融碳酸盐型燃料电池、固体氧化剂燃料电池、质子交换膜燃料电池等。
2 SOFC
作为燃料电池家族中的一员，固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将化学能直接转换成电能的发生装置[1]，其最大特点是电池的核心组件均为固体状态，电极反应发生在固态下的电解质中；效能转化率高，热损耗低，效率最高可达70 %；反应生成物(如H2O和CO2等)对环境友好；电极材料避免了使用传统电池常用的铂金等贵金属，经济性良好[1]；且不存在传统热机发电常见的设备磨损引起的润滑保养和燃料易泄漏引起腐蚀等问题[2]，因此，SOFC已成为能改变现代动力方式的新型能源技术，具有巨大的开发前景。
SOFC首次问世在1937年，第一次在燃料电池采用固态氧离子作为电解质，其运行温度高达1000 ℃[3]。高温(＞1000 ℃)下SOFC运行会出现一系列问题，如阴极/电解质界面发生副反应产生相变，电极、电解质、连接体等材料因膨胀系数不同而产生应力，电池密封效果不佳，电池制作成本增加、电池长期工作稳定性不够等问题[4-7]，这些都大大地限制了SOFC的规模商业化。因此，科研人员致力于降低SOFC的操作温度，然而温度的降低会影响电子以及离子的传输能力，且大大增加欧姆电阻和电极阻抗。电解质材料致密化的烧结温度决定了SOFC电池的运行温度，因此采用SOFC使用的电解质材料类型对其进行分类。SOFC按照电解质的不同主要分为ZrO2基、CeO2基、Bi2O3基和ABO3钙钛矿类这四大类电池体系[8]。
3 ZrO2基电解质
氧化锆(ZrO2)基电解质是最早进行研究的SOFCs电解质材料，也是固体氧化物燃料电池中高温运行温度下最为主流和研究最深入的电解质材料。纯净的ZrO2在常温下属于单斜晶系，其空间结构位阻相对大，离子迁移率相对低，因此导致了在一定的高温下其离子电导性才能得以体现。至今，YSZ(Y2O3稳定的ZrO2)和SSZ(Sc2O3稳定的ZrO2)是被研究得最多的固态电解质材料[9]。
3.1 YSZ电解质
自19世纪末Nernst首发Zr1-x Y x O2-δ(YSZ)电解质材料，大量科研人员对其展开研究发现，立方结构的CSZ(掺杂8 mol% Y2O3的ZrO2，即8YSZ)表现出最大的离子电导率，在1000 ℃高达0.1 S·cm-1[10]。8YSZ具有许多优点：在氧分压波动较大的范围内仍保持纯离子导体不变；在高温下其物理化学性质保持稳定；高温下具有较高的机械强度和离子导电率……[11]，更是曾被誉为是SOFC工业商业化的最佳电解质候选材料[8]。另一种常见的YSZ 为四方结构的TZP(掺杂3 mol% Y2O3的ZrO2，即3YSZ)，相比于8YSZ电导率较低，但其高温下机械性和物理化学稳定性较好，因此仍具有一定的研究和应用价值。但是以YSZ为电解质材料的SOFCs工作温度一般在1000 ℃，在中低温下其离子电导率过低，会影响整个电池的性能，从而不能适应SOFC中低温化的趋势。
采用薄膜化技术降低YSZ电解质的厚度，从而减小电解质的欧姆极化损失，8YSZ电解质的厚度为10 μm时电池的工作温度可降到800 ℃左右[8,12]；8YSZ电解质的厚度为1~2 μm时电池的工作温度更是
可降到650 ℃左右[8,13]。然而太薄的电解质制备相对困难，即使能制备成功，电解质薄膜也易发生皲裂，甚至会出现与电极相互扩散从而导致整个电池短路等问题，因而有逐渐被替代的趋势。
3.2 SSZ电解质
ZrO2基电解质中，SSZ(Sc2O3稳定的ZrO2)材料表现出离子导电效果最好，在中高温下能产生较高的电导率。由于Sc3+与Zr4+的离子半径非常接近，分别为0.87 Å和0.84 Å，10 mol% Sc2O3固溶可产生较多的氧空位，氧离子迁移能较小，传导性能更优异，在800 ℃电导率即可达0.12 S·cm-1，在1000℃更是达到了0.3 S·cm-1，表现出极大优势。
然而SSZ粉体制备困难，因其在烧结过程中，稳定的立方相会在低于600 ℃时转变为亚稳态的斜方β相(Sc2Zr7O17)，内部应力集中导致电解质破裂，从而大大降低了SOFCs的电导率和稳定性[14]。且Sc源少产量小，导致SSZ电解质材料的制造成本很高，高性能的SSZ 的研究比YSZ少得多，加上其机械强度较差，使SSZ电解质的商业化进程受到很大阻碍。
4 CeO2基电解质
掺杂的CeO2与ZrO2均为常见的电解质材料[15]，采用ZrO2
[收稿日期] 2020-12-06
[基金项目] 广东省高熵合金及其复合材料重点实验室培育项目[江科[2018]352号]；江门市工程技术研究中心项目[江科[2016]161号，江科[2018]359号]，江门市基础与应用基础重点项目(2020030102850008923，江科[2020]159号)；江门市再生资源利用工程技术研究中心[江科[2018]359号] [作者简介] 吴儒彬(1998-)，男，广东湛江人，江门职业技术学院材料技术系在读学生。
*为通讯作者：杨琳(1989-)，女，江西景德镇人，硕士研究生，讲师，主要研究方向为无机非金属材料。
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基材料作为电解质的固体氧化物燃料电池适用于高温运行环境，
采用立方萤石结构的CeO2基材料作为电解质的固体氧化物燃料
电池适于中低温工作温度。纯的CeO2材料不能直接用作电解质，
但通过加入低价例子如碱土金属离子(C a2+、Sr2+等)或稀土金属氧
化物(Gd3+、Sm3+等)等对Ce4+进行掺杂取代，可以在晶格中引入
大量载流子(即氧空位)，增加结构中的氧空位浓度来实现电荷补
偿，大幅提高其离子导电能力[16]。
Steele等人对CeO2进行全面的研究和评估后，理论上在500 ℃这一较低的工作温度下，采用GDC(Gd掺杂的CeO2)作为固体氧化物电解质材料是完全可行的[17]。然而在实验中，科研人
员发现中低温下GDC基电解质的固体氧化物燃料电池开路电压
远远低于理论值。这是因为CeO2基电解质存在的致命缺点：在SOFCs运行状态下，整个电池处于燃料气(通常为H2、CO等)强还原性气氛或低氧分压状态(PO2＜10-14Pa)中，CeO2 基电解质表现出较差的稳定性和机械强度，4价Ce离子容易被还原为3价Ce离子，会带来一系列问题，如离子半径增大导致引起明显的晶格膨胀，结构的改变导致力学性能降低，电子电导的引入造成开
路电压和功率输出急剧下降等[18]。理论上，降低SOFCs的工作温
度、在阳极增加阻挡层、增大电解质厚度、提高输出电流和降低
电极极化等，都是解决Ce4+的还原带来的这一系列问题的方法。Guan等[19]研究发现，在500 ℃时，双掺杂体系Ce0.8Gd0.05Y0.15O1.9的电导率为单掺杂体系Ce0.8Gd0.2O1.9电导率的近3倍，且表现出更好的长期稳定性，成本也比单掺杂的CeO2 基电解质低得多。
5 Bi2O3基电解质
Bi2O3在目前自然界已知的氧离子导体材料中是电导率最高的。Bi2O3是一种晶型结构随着温度变化的多晶氧化物，室温下是呈单斜的α相，650 ℃以下呈体心立方的β相和四方的γ相，730~825 ℃则是呈面心立方的δ相。其中，面心立方结构δ-Bi2O3电导率最高，在其熔点825 ℃时离子电导可高达0.1 S/cm，比传
统电解质YSZ高达2个数量级[20]。然而仅在730~825 ℃这一很
窄的温度范围δ-Bi2O3才能稳定存在[21]；在650 ℃和640 ℃时，δ相不再稳定，会分别析出β相和γ的亚稳态相，这一系列相变会使体积发生巨大变化，最终导致材料断裂；在对SOFC测试过
程中，电池经长期运行，热稳定性和相结构稳定性差；在强还原
性和低氧分压下Bi2O3电解质材料非常不稳定，3价Bi离子极易直接被还原成为金属单质Bi，导致电导率大大下降，同时还会产生电子电导，因此Bi2O3电解质材料难以实现在中低温SOFC中的应用[22]。
为解决上述问题，制备双层电解质或在Bi2O3表面覆盖保护膜来避免其与还原性气体的接触。Wang等人制备了固体氧化物燃料电池的双层电解质CeO2-Bi2O3，比使用Bi2O3单层材料为电解质的固体氧化物燃料电池输出功率提高了三成[23]；何岚鹰等在Bi2O3基电解质表面制备了一层YSZ保护膜，当操作温度为500~800 ℃时，电导性和稳定性表现良好[24]，而保护膜的制备的工艺不易，极大的限制了工
业化生产[8]；Huang等人在Bi2O3电解质中掺杂5 % ZrO2用来抑制其相变，在650 ℃运行1000 h的过程中表现出了较好的稳定性[25]。
6 ABO3类钙钛矿型电解质
钙钛矿型氧化物(ABO3)晶体的结构溶性极强，具有较高的结构修饰改性空间，因其仅次于Bi2O3的高电导率已日益成为SOFCs 固态电解质材料的研究热点之一。纯的LaGaO3材料并没有离子导电性，当用碱土金属对其A位的La3+和B位的Ga3+进行部分取代时，其晶体结构中会出现大量的氧空位，使离子导电率大幅提高。Kyung等人研究发现，具有最高的氧离子电导率的LSGM(La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3)电解质材料，其氧离子迁移数几乎不受氧分压的影响[26]。然而LSGM成分相对较多较复杂，在烧结过程中，Ga元素在高温下易形成Ga2O蒸汽挥发造成缺损，生成离子电导率低的杂相，纯相LSGM电解质材料的很难能制备出来[39]；Ga价格昂贵，使得电池制备的成本提高；另外，高温下LSGM 电解质极易与常见的阳极材料金属Ni以及SOFC封接材料Al2O3、玻璃等发生反应，生成低电导率的高阻相，因此相匹配的阳极材料和封接材料少而又少。
7 结论与展望
全球范围内进行以化石燃料为主的传统能源向以新型的清洁
可再生能源变革的过渡期，固体氧化物燃料电池作为高效、清洁
的绿发电装置，必将在供电/热和高性能动力电源方面发挥重要
的作用。无论氧离子传导型电解质或是质子型电解质，在中低温
下均表现出了各自的优势，但也暴露出了各种致命性的问题，如：ZrO2基电解质材料只能在高温下呈现高电导率；CeO2电解质材料价态易变化会严重影响开路电压等电性能；Bi2O3电解质材料不同温度下的相变问题导致热稳定性能差；ABO3类钙钛矿型电解质与其它材料匹配性不好等问题。SOFCs的中低温化发展是其发展的大势所趋，电解质材料上的突破更是显得至关重要，解决现有电解质材料的各类问题，或是出新的中低温下高电导率的稳定电解质取代材料，是现阶段所迫切需要的。
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二氧化碳的吸收峰谱。不同镁离子浓度制备的纳米氧化镁的SEM 图分析显示，随镁离子浓度增加纳米氧化镁团聚严重。周建红等[22]以六水硝酸锌、四硼酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠为原料，采用均相沉淀法制备了不同形貌的新型无机阻燃剂纳米三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)。对纳米MCA的FT-IR分析显示，须状、球状、片状纳米MCA三种不同形貌样品的红外光谱在3400.07 cm-1、3310.21 cm-1、1630.15 cm-1附近都有吸收峰，它们主要归属于水的O-H的伸缩振动。在1311.32 cm-1处的特征吸收峰为B-O的对称伸缩振动峰。在1240.08 cm-1处特征吸收峰为B-O-H的面内弯曲振动峰。在998.34 cm-1是Zn-O的伸缩振动峰。在716.15 cm-1处归属于B-O的面外弯曲振动峰，这与XRD 分析结果相吻。张广良等[23]以氢氧化钠为碱源，六水硝酸镁为镁源采用直接沉淀法制备纳米氢氧化镁阻燃剂。采用X射线衍射仪(XRD)确定合成粉体的晶体结构，可以看出各衍射峰的位置与Mg(OH)2的标准衍射谱图(PDF44-1482)一致，说明合成的样品具有Mg(OH)2的六方晶系结构。此外，各衍射峰峰形完整，没有其它杂质峰出现，说明样品很纯。阮恒等[24]以镁盐和碳酸钠为原料，采用反向沉淀法制备
碳酸镁晶须。结果表明加入经改性的碳酸镁晶须后，所得复合材料的极限氧指数由19 %提高到了22.8 %，增加了3.8 %，说明改性后的碳酸镁晶须对高密度聚乙烯阻燃性能有明显的提升效果。样品燃烧试验现象表明，改性碳酸镁晶须加入到HDPE的复合材料在空气中不能燃烧。宋肖飞等[25]以氯化镁为前驱体，棉织物为基体，采用原位沉淀法制备出氢氧化镁阻燃棉织物。结果表明氢氧化镁主要在凝聚相起阻燃效果，经Mg(OH)2阻燃整理的棉织物在600 ℃时残渣量比原棉高出30 %，热释放速率峰值比纯棉织物下降了55.3 %，总热释放减少了21.6 %，阻燃效果良好。
5 结语
无机阻燃剂在高分子材料的应用被广泛关注，它在提高高分子材料阻燃特性的同时也能提高高分子材料的力学性能，使得材料的使用得到安全的保障，对推广高分子材料的应用具有重要意义。无机阻燃剂具有热稳定性好、不挥发、效果持久、价格便宜等特点，但无机阻燃剂添加量较大，其与基体的相容性往往较差，大大影响了阻燃效果。为了减少阻燃剂与基体发生相分离，对无机阻燃剂进行改性在阻燃高分子材料研究中具有重要的地位。近年来，寻环境友好的阻燃方法成为研究的重点和难点，无机粒子扮演着越来越重要的角，其表面改性成为制约阻燃高分子材料性能的关键因数。当前，无机粒子的表面改性已取得了一定的成果，但是新的改性方法和改性剂的开发仍然是未来研究的方向。另外，通过化学反应使无机粒子复合或无机粒子与阻燃剂复合，制备具有核壳结构或包覆结构的复合阻燃剂，集成多种无机粒子和阻燃剂的优势，是未来开发高效、节能、环保型阻燃剂的研究趋势。
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(本文文献格式：热孜万古力•阿不力提甫，单宁杰，张蓓蓓，等．吡啶甲酸铬生理功效及应用研究进展[J]．广东化工，2021，48(2)：68)
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