王广振;王文亮;高欣;张树永
冰车
【摘 要】低摩擦系数是冰的重要特性.人们将冰面的低摩擦系数归因于冰表面存在液态水.本文首先综述了液态水产生的三大假说,通过计算证明压力融解和摩擦融解并非冰面具有低摩擦系数的主要原因.通过分析前人结果,进一步明确冰表面存在液态水并非冰面低摩擦系数的唯一原因.提出在冰的表面存在由冰晶和液态水构成的过渡层结构的新模型,指出过渡层中小冰晶在受力切线方向上的水平滑动或者滚动,以及液态水的润滑都是冰面低摩擦系数的原因.【期刊名称】《大学化学》
【年(卷),期】2019(034)001
【总页数】6页(P33-38)
【关键词】冰面;低摩擦系数;冰表面结构;过渡层
【作 者】王广振;王文亮;高欣;张树永
【作者单位】山东大学化学与化工学院,济南 250100;山东大学化学与化工学院,济南 250100;山东大学化学与化工学院,济南 250100;山东大学化学与化工学院,济南 250100
【正文语种】中 文
【中图分类】G64;O647;O6-1
冰是水的固态形式，其最显著的特征就是表面异常的“滑”，即冰面摩擦系数极低。冰的这一特性在给人们带来冰上运动乐趣的同时，也给人们带来了诸多困扰，如冰雪路面导致行车困难和交通事故频发等。目前人们的研究沿着两个完全相反的方向进行：一是使冰变得更滑，二是防滑。这两方面的研究都以明确冰面润滑的原因为基础，而这恰恰给科学家带来一个百思不得其解的科学难题——究竟是什么原因导致冰面具有如此低的摩擦系数？
当两个固体表面接触时，接触面的摩擦系数由两个相互接触的表面共同决定。当一个物体与冰面接触时会出现三种情况：一是冻结在一起无法分开，此时显然不能讨论摩擦系数问题；二是极度粗糙的表面与冰面接触，比如冰雪天在汽车轮胎上安装的防滑链、采用大花纹鞋底的防滑鞋和带钉子的登山鞋等，主要通过人为增大摩擦力来防止打滑；在冰面上撒
沙子，也是增加阻力的有效手段，在公路防滑中经常使用；三是表面平整光滑的物体与冰面接触，如滑雪板、冰刀、冰车、冰爬犁等，此时物体与冰面的摩擦系数极小，是人们最关注的情况。 为了解释冰面低摩擦系数的原因并改善冰的润滑性能，人们开展了不少研究。由于研究过程往往会对冰的表面状态产生一定程度的影响，因此可以用来表征冰面结构的方法十分有限，这给相关研究带来不少困难。但人们依然提出了一些假说，试图给出一些合理的解释。目前被普遍接受的解释就是冰的表面存在一层液态水，这层液态水发挥了润滑剂的作用。但对于这层水产生的原因则存在很大争论。本文在综述相关假说的基础上，提出了一个全新模型，能够更好地解释冰面润滑的原因。
Faraday最早提出在冰的表面存在液态水[1]。1850年，Faraday在伦敦皇家学会做了一个演示，他将2块冰压在一起，经过一段时间后，两块冰会冻结为一个整体。Faraday将该现象归因于冰表面存在的液态水在加压时发生了黏连和冻结。至于这层液态水是如何形成的，历史上先后出现过多种解释。
1850年Thomson发现了熔点和压力的线性关系。1886年Joly将该原理应用于解释冰的润滑
现象，建立了“压力融解说”(pressure-melting theory)。Joly的计算表明，当冰面压力达到4.72 ´ 107 Pa时，冰的熔点可降低到−3.5 °C [2]。如果此时气温高于−3.5 °C，则冰会在冰刀的压力下融化为水并起到润滑作用。当滑冰者离开这一区域时，融化的水会重新凝结成冰。“压力融解说”曾经在很长时间里作为压力对熔点影响的案例出现在国内外的物理化学教材中，如一本教学参考资料取冰刀的长度为7.62 cm，宽度为0.0245 mm，由此计算的压力为1.575 ´ 108 Pa，得出冰的熔点会相应降低10.95 K的结论[3]。
问题在于，上例中冰刀的长度和宽度并不符合实际。冰刀的长度通常大于运动员的脚长，而宽度一般在1.4–2.4 mm。即冰刀底部是一个狭窄的平面而非刀锋。如果我们取冰刀的长度为40 cm，宽度为1.5 mm [3]，滑冰者体重为60 kg，假设滑冰者在滑冰时单脚接触冰面，则冰刀施加在冰面的压强(p)仅为9.81 ´ 105 Pa。依据克拉佩龙方程[4,5]，
其中，ΔHm为纯物质的摩尔相变焓，为纯物质的摩尔体积变化量，T1为水在标准压力下的凝固点。
代入1 mol冰-水的体积变化量，以及冰的熔化焓ΔHm = 6010 J∙mol−1，正常冰点T1 = 273.15 K，可得T = 273.08 K。这表明，对于一个标准体重的运动员，即使只用一只冰刀
站在冰面上，施加在冰面的压力也只能使冰的熔点下降约0.07 K。而目前滑冰场的温度大多低于−5 °C (对于花样滑冰，最适宜的温度是−5.5 °C；而对于冰球运动，最适宜的气温是−9 °C)，所以冰刀产生的压力并不足以使冰熔融。另外，人们还发现，即使在−30 °C以下，冰面仍然具有润滑的性质。这显然无法用“压力融解说”进行解释。
实际上，早在1891年，即“压力融解说”提出5年之后，Wood已经发表论文指出该理论的问题。遗憾的是，直到今天仍然有教材和教师沿用“压力融解说”解释滑冰的原理。另外，当人们穿着普通鞋子或者乘坐冰车、冰爬犁时，并不会产生如冰刀那么大的压力，但依然能感觉到冰面的润滑。这表明压力融解并非冰面润滑的主要原因。
“摩擦融解说”最早是由Bowden和Hughes于1939年提出的[6]。他们通过计算证明冰刀产生的压力不足以使冰在低温下融解，“压力融解效应”只在接近冰的熔点时才存在。AngelPeña也将滑冰选手在冰面上滑行时冰刀与冰面快速摩擦所产生的热量作为冰熔融的主要原因。之后Colbeck [7–9]证明当冰刀划过冰面时，冰刀的温度会升高，且随着滑行速度的增加，温度升高更加显著。这与“压力融解”导致冰融化时伴随温度降低相抵触，进一步支持了“摩擦融解”的观点。
根据实验测定，钢与冰之间的滑动摩擦系数m= 0.02。在体重60 kg的运动员产生正压力(F)的情况下，对应的滑动摩擦力f为：
则冰刀每滑动1 m所做的功为：
该功以摩擦热的形式释出。查表可得冰的摩尔熔化热为6010 J∙mol−1，假设摩擦热全部用于冰的融解，则融解冰的质量为0.035 g，如果水的密度近似取为1 g∙mL−1，则其折合体积约为0.035 mL。当滑行距离为1 m时，按照冰刀宽度1.5 mm计算，需要润滑的面积为0.0015 m2, 则充当润滑膜的水层厚度只有23.3 mm。
通常情况下，光滑固体表面的粗糙度为几十到几百微米，如果水膜厚度不能超过这个高度，则润滑作用会大打折扣。23.3 mm的液膜已经接近产生良好润滑的液膜厚度的下限。而实际上，由于钢的导热系数远远大于水和冰的，摩擦所生成的热更易被冰刀传导并散失到大气中，因此作为润滑剂的水的体积要远小于上述计算值，这可能导致无法形成足够厚度的润滑层。此外，冰刀在摩擦之初会产生一个较大的摩擦力，但随着冰的融化，冰刀和冰面之间的动摩擦系数会大大减小，所产生的摩擦热会更少[10]，此时水层的厚度会远远小于23.3 μm。这显示出“摩擦融解说”的局限性。
“表面融化说”(pre-melting)最早是由Faraday于1859年提出的[2]。但Thomson随后指出，Faraday的实验恰恰说明是加压导致了冰的融解和温度的降低致使冰块冻结在一起[2,11]。Faraday随后回应说，该过程可能与水的过冷(supercooling)有关[12,13]。1860年，J. Willard Gibbs撰文支持了Faraday的观点，但这一观点仍然没有撼动“压力融解说”的地位。直到1949年Gurney再次指出冰表面存在固有液膜，并指出冰的表面分子由于受力不均衡而变得不稳定，而这正是冰表面形成液体水的原因[14]。之后“表面融化说”才逐步为人们所接受[2]。
之后的研究使“表面融化说”进一步发展。1951年，Weyl进一步指出，冰表面的分子和体相分子不同，因此构成了Faraday所说的液态水层[15]。1961年Hosler指出，这层水膜的厚度可以抵消冰面的粗糙度使冰面变得更加平滑。实验还表明，当温度高于−22 °C，压力为水的饱和蒸气压时，冰的表面的确存在一薄层永远不会凝固的水[16]。1969年，Orem通过吸附实验证明，当温度高于−36 °C时，冰面的确存在液态水[2,17]。人们还采用不同的方法对冰面水层的厚度进行了测量，发现水层厚度大约在1–100 nm之间，即几十到上千层水分子的厚度[2]。1987年Kvlividze等[2,18]通过核磁共振证明，冰表面的水在−20−0 °C的范围内，其转动频率是冰中水分子的105倍，是液体水的1/25。这说明薄层中的水介于液态水和
固态冰的中间状态。
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