一种使用废弃口罩对生物油重质组分提质改性的方法与流程

1.本发明属于生物油提质改性技术领域，具体涉及一种使用废弃无纺布口罩对生物油重质组分提质改性的方法。

背景技术：

2.生物油是生物质中纤维素、半纤维素和木质素的各种降解物所组成的一种混合物。生物质主要包括薪炭林、经济林、用材林、农作物秸秆和农林产品加工残余物如甘渣、木屑等。生物油是唯一具有潜力代替石油燃料的可再生能源，但是直接液化或间接液化获得的生物油具有含氧量大、酸性强、稳定性差、热值低等问题。生物油经静置后可在容器底部出现较多重质组分沉积，相较于原始生物油，其虽具有含水率低的优点，但是流动性却大幅下降，难以直接作为燃料利用。因此对重质生物油进行提质改性是推进生物油燃料利用的重要一步。
3.每天将会产生大量的废弃口罩，若随意丢弃不仅会带来传染病风险，还会造成资源的浪费及环境污染。目前存在的口罩处置手段主要是医院统一回收，对其进行无害化处理，但由于口罩用量大幅增加，势必会加大无害化处理的压力，因此寻求一种口罩无害化、资源化处理方法至关重要。
4.市面上常见的口罩大多由无纺布等聚丙烯材料加工而来，聚丙烯是一种饱和态的碳氢聚合材料，是生物油提质的理想氢源，因此将口罩等聚丙烯材料作为生物油重质组分提质改性的添加物不仅可以实现两种废弃资源的有效利用，还可以减小医疗垃圾对环境的影响，具有重要的经济价值及环境效益。

技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供了一种使用废弃口罩热解液对生物油重质组分提质改性的方法，同时解决了废旧口罩的资源化处理和生物油燃料的提质改性问题。
6.为了实现上述目的，本发明涉及的一种使用废弃口罩对生物油重质组分提质改性的方法，包括下述步骤：
7.(1)配置fe(no3)3·
9h2o和ce(no3)3·
6h2o的混合溶液，将适量高硅氧布浸没在混合溶液中，阴干后烘干、煅烧，获得氧化态硅氧布铁铈载氧体；
8.(2)在管式炉中采用5-6vol.％h2对煅烧后的硅氧布铁铈载氧体进行还原，获得还原态硅氧布铁铈载氧体(含有feo)；
9.(3)将废弃无纺布口罩烘干后放入管式炉中在惰性气氛中于550℃-650℃下热解，对热解物进行冷却得到蜡状产物并储存；
10.(4)将口罩热解获得的蜡状产物、生物油重质组分及还原态硅氧布铁铈载氧体按照一定质量比加入到反应釜中，使用惰性气体进行洗气，然后升温至 300-350℃下反应进行热液解处理；
11.(5)热液解完成后冷却，使用二氯甲烷清洗反应釜内壁及硅氧布铁铈载氧体，将收
集到的二氯甲烷及提质油混合相过滤后水浴加热，以回收二氯甲烷，二氯甲烷回收完后将油品转移至离心机，分离出下层沉淀，即为改性生物油。
12.优选地，步骤(1)中硅氧布浸泡时间为10h-12h，较长的浸泡时间可以保证硅氧布吸满配制溶液，所述煅烧温度为750℃-850℃。步骤(1)中 fe(no3)3·
9h2o、ce(no3)3·
6h2o的摩尔比为10：1，高硅氧布应完全浸没于 fe(no3)3·
9h2o、ce(no3)3·
6h2o溶液。
13.步骤(4)中蜡状产物和生物油重质组分总量与还原态硅氧布铁铈载氧体的质量比为1：1.2，蜡状产物和生物油重质组分之间的质量比为1：1-2：3。
14.优选地，步骤(2)h2体积分数为5％-6％；还原时间为25min-35min，还原温度为750-850℃。氧化态硅氧布铁载氧体(fe3o4/feo)还原制备还原态的时间为 1.5-2h，通过改性，氧化态硅氧布铁铈载氧体还原制备还原态过程中，还原时间大大缩减为25min-35min。
15.更优选地，步骤(2)所述h2体积分数为5％；所述还原时间为30min；所述还原温度为800℃。
16.优选地，步骤(3)中惰性气体包括但不限于氮气、氩气等。当惰性气体为氮气时，n2体积流量为200-400ml/min，氮气体积浓度为≥99.9％。优选地，步骤(3)中热解温度为600℃。
17.可选地，步骤(3)所述废弃口罩烘干温度为100℃-110℃，烘干时间为2-4h。
18.可选地，步骤(4)中惰性气体包括但不限于氮气、氩气等。采用氮气时，氮气体积浓度为≥99.9％。步骤(4)中热液解反应时间为30-60min。
19.可选地，步骤(5)所述水浴温度为40℃-45℃；所述离心转速为2900-3100 转/min。
20.本技术的有益效果包括但不限于：
21.1、将废弃医用聚丙烯无纺布口罩用于生物油重质组分提质改性，不仅解决了医疗废物处置和资源化利用问题，更为重要地是降低了生物油重质组分的粘度，提高了生物油重质组分的热值，改性后的生物油能够达到生物柴油的品质，是一种环境友好的处置手段，具有重要的经济价值及环境效益。
22.2、对口罩进行热解预处理获得蜡状产物可以减少不必要的能量消耗，也防止口罩过度热解产生过多小分子气体。
23.3、将口罩热解蜡状物质同生物油重质组分共化学链重整，生物油重质组分在较高温度下会起到溶剂的作用，促进口罩热解蜡状物质的分解转化，口罩热解蜡状物质转化后为生物油重质组分提供氢源而趋向饱和，减少了其他氢源的消耗。
24.4、通过ce对硅氧布铁载氧体进行改性，减少载氧体表面的积碳，减少积碳对活性位点覆盖，提高还原性能，缩短还原时间，同时提高改性生物油的品质。
附图说明
25.图1是生物油重质组分、口罩热解液蜡状物质及实施例1、2、3、4获得改性油组分按照官能团类型分布图。
26.图2是还原态硅氧布铁铈载氧体及实施例1、2、3、4反应后硅氧布铁铈载氧体xrd图谱。
27.图3是不同还原时间下硅氧布铁载氧体的xrd图谱。
具体实施方式
28.以下实施例是对本技术作进一步详细的描述，但本技术的实施方式不限于此。除非特别说明，本技术所采用的试剂、方法和设备为本技术领域所使用的常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和原材料均可通过常规途径或市售获得。此外，任何与所记载内容相似均等的方法材料皆可用于本发明方法中。
29.本技术实施例中的fe(no3)3·
9h2o购买自天津市大茂化工试剂厂，纯度≥ 98.5％；ce(no3)3
·
6h2o购买自上海麦克林生化科技有限公司，纯度≥99.5％；二氯甲烷购自天津市永大化学试剂，纯度≥96.5％；高硅氧布sio2质量含量≥ 97.64％；生物油重组分为锯末经快速裂解后急冷却收集得到，取自中国科学院青岛能源与过程研究所。
30.实施例1
31.本实施例涉及的一种使用废弃口罩对生物油重质组分提质改性的方法，具体包括以下步骤：
32.(1)按照100ml去离子水添加fe(no3)3·
9h2o、ce(no3)3·
6h2o各0.2mol、 0.02mol制备溶液，将10cm
×
50cm大小的高硅氧布在溶液中浸泡12h，阴干后在105℃下进行烘干处理，并在800℃下煅烧，获得氧化态硅氧布铁铈载氧体；
33.(2)在管式炉中使用体积分数为5％的h2对煅烧后的硅氧布铁铈载氧体进行还原，还原温度设置为800℃，还原时间为30min，获得还原态硅氧布铁铈载氧体，如图2所示，所制备的还原态载氧体feo衍射峰明显，表明组分中含有 feo；
34.(3)将废弃口罩在105℃以上烘干3h后放入管式炉中热解，管式炉热解温度为600℃，惰性气氛为氮气，氮气体积浓度为99.9％，体积流量设置为 300ml/min，出口处使用水冷盘管进行冷却，收集蜡状产物，gc-ms组分测定结果如图1，热解蜡状物质中含有大量碳氢化合物，是一种优异的添加物；
35.(4)将5g口罩热解获得的蜡状产物、5g生物油重质组分及12g还原态硅氧布铁铈载氧体加入到反应釜中，其中还原态硅氧布铁铈载氧体固定在反应釜搅拌器中部，设置反应温度为300℃，反应时间为30min；
36.(5)反应完毕并冷却后，使用二氯甲烷清洗反应釜内壁及硅氧布铁铈载氧体，将收集到的二氯甲烷及提质油混合相过滤后于45℃下水浴加热，以回收二氯甲烷，当蒸馏烧瓶的质量不在变化时将油品转移至离心机，设置离心转速为 3000转/min，时间3min，分离出下层沉淀，便得到改性生物油。
37.实施例2-4
38.如表1所示，实施例2-4除步骤(4)中加入物质的量、反应温度或反应时间与实施例1不同，其他均相同。
[0039][0040][0041]
对比例1
[0042]
本对比例1除步骤(4)中反应温度与实施例1不同，其他均相同。
[0043]
(4)将5g口罩热解获得的蜡状产物、5g生物油重质组分及12g硅氧布载氧体加入到反应釜中，其中硅氧布载氧体固定在反应釜搅拌器中部，设置反应温度为250℃，反应时间为30min。
[0044]
相比于实施例，本对比例的总能量收率较低，为65.5％，而以上实施例均可达到70％左右。且该例收集到的改性油经冷藏放置后容易结块，相比其他实施例所获得油样，其在低温环境下使用能力较弱，这是由于反应温度过低，容易导致口罩热解蜡状物质热解不完全，在改性油中仍然存在较多容易固化的大分子。
[0045]
对比例2
[0046]
本实施例涉及的一种使用废弃口罩对生物油重质组分提质改性的方法，具体包括以下步骤：
[0047]
(1)按照100ml去离子水添加fe(no3)3·
9h2o、ce(no3)3·
6h2o各0.2mol、0.02mol制备溶液，将10cm
×
50cm大小的高硅氧布在溶液中浸泡12h，阴干后在105℃下进行烘干处理，并在800℃下煅烧，获得氧化态硅氧布铁铈载氧体；
[0048]
(2)在管式炉中使用体积分数为5％的h2对煅烧后的硅氧布铁铈载氧体进行还原，还原温度设置为800℃，还原时间为30min，获得还原态硅氧布铁铈载氧体(含有feo)；
[0049]
(3)将5g废旧口罩、5g生物油重质组分及12g硅氧布载氧体加入到反应釜中，其中硅氧布载氧体固定在反应釜搅拌器中部，设置反应温度为300℃，反应时间为30min；
[0050]
(4)反应完毕并冷却后，使用二氯甲烷清洗反应釜内壁及硅氧布铁铈载氧体，将收集到的二氯甲烷及提质油混合相过滤后于45℃下水浴加热，以回收二氯甲烷，当蒸馏烧瓶的质量不在变化时将油品转移至离心机，设置离心转速为 3000转/min，时间3min，分离出下层沉淀，便得到改性生物油。
[0051]
通过该方法获得的改性油较少，不足加入物料的40wt％(实施例1、2、3、 4均为65wt％及以上)，固相中含有大量未热解口罩塑料块。且经过旋转蒸发仪分离二氯甲烷后，
生物油粘性较大，呈现为胶状，相比于实施例1、2、3、4所得样品品质较差，这是由于在此条件下，口罩难以完全热解，仍存在许多大分子聚合结构，对油品流动性具有不利的影响。
[0052]
对比例3
[0053]
(1)按照100ml去离子水添加0.02molfe(no3)3·
9h2o制备溶液，将 10cm
×
50cm大小的高硅氧布在溶液中浸泡12h，阴干后在105℃下进行烘干处理，并在800℃下煅烧，获得氧化态硅氧布铁载氧体；
[0054]
(2)在管式炉中使用体积分数为5％的h2对煅烧后的硅氧布铁铈载氧体进行还原，还原温度设置为800℃，还原时间为1.5h，获得还原态硅氧布铁载氧体 (fe3o4/feo)；
[0055]
(3)将废弃口罩在105℃以上烘干3h后放入管式炉中热解，管式炉热解温度为600℃，惰性气氛为氮气，氮气体积浓度为99.9％，体积流量设置为 300ml/min，出口处使用水冷盘管进行冷却，收集蜡状产物；
[0056]
(4)将5g口罩热解获得的蜡状产物、5g生物油重质组分及12g还原态硅氧布铁载氧体加入到反应釜中，其中硅氧布载氧体固定在反应釜搅拌器中部，设置反应温度为300℃，反应时间为30min；
[0057]
(5)反应完毕并冷却后，使用二氯甲烷清洗反应釜内壁及硅氧布铁铈载氧体，将收集到的二氯甲烷及提质油混合相过滤后于45℃下水浴加热，以回收二氯甲烷，当蒸馏烧瓶的质量不在变化时将油品转移至离心机，设置离心转速为 3000转/min，时间3min，分离出下层沉淀，便得到改性生物油。
[0058]
该对比例中载氧体无铈元素，经0.5h还原，fe2o3仅转化为fe3o4(xrd图谱如图3)，相比于铁铈载氧体其还原程度较低，若达到feo/fe3o4混合状态需要延长还原时间至1.5h，这是由于铈元素的添加会提高载氧体氧化还原活性，铈掺杂会促进铁氧化物中氧缺陷的生成，提高晶体内氧转移能力，在宏观上的表现为还原时间的减少。延长还原时间会加大能源及还原气氛的消耗，不利于该技术的产业化。
[0059]
经离心后，所获得改性油较少，为37.7wt％，在离心管底部存在较多膏状物质。这是由于在该对比例载氧体中无铈元素，载氧体的催化活性较低，口罩热解蜡状物质及重质组分中的大分子难以分解，将二氯甲烷分离后，众多大分子重新聚集为粘稠的膏状。
[0060]
效果实施例
[0061]
(1)采用thermo scientific公司生产的isq7000/trace 1310型气相-质谱联用仪对实施例中的液相原材料及产物进行表征，以实施例1、2、3、4所收集到的改性生物油与生物油重质组分形成对照。该设备谱柱类型为tg-sqc，规格为15m
×
0.25mm
×
0.25μm，进样量为1μl，载气为高纯氦气。谱条件：进样口温度280℃；柱箱温度为60℃，以5℃/min加热到300℃，保留10min；分流比为80：1。质谱条件：ei离子源；离子源温度为150℃。液相中的成分由仪器自带的nist标准质谱数据库确定。
[0062]
图1为生物油重质组分、实施例1、2、3、4所得改性生物油组分按照官能团类型分布图(由于存在一种分子含有多种官能团的情况，固相对峰面积之和大于100％)，在图中可以明显看出经过处理后的改性生物油中碳氢化合物相对峰面积大幅上升，由生物油重质组分中的6％增加到50％左右，酚类及羧酸相对峰面积明显减少，这是因为口罩的主要成分为聚丙烯，经热解时会形成链长较短的直链及环状碳氢化合物，将该产物加入反应釜一同与生物油重质组分共热液解，在较高温度下生物油重质组分会起到一定的溶剂作用，而口罩热
解获得的蜡状物质则起到氢源的作用，二者在硅氧布铁铈载氧体的催化作用下相互反应，部分氧元素以h2o、co2及co的形式脱除，最终生成含有较多碳氢化合物，另外随着还原态载氧体的氧化，也会有部分碳氢化合物的生成；除碳氢化合物的生成外，在该过程中也伴随着有机酸组分中的羧基基团与游离的氢离子及其他碳氢离子之间的反应，最终改性生物油中的有机酸含量下降。生物油重质组分中也含有一些羟基，在一定条件下会同含有羧基的有机酸发生酯化反应，该过程也是降低生物油中酸含量的有效途径，生成的酯也会在氢源存在的情况下向着碳氢化合物转化。
[0063]
由图1可知，相比与实施例1的结果，实施例2、4中的含有羟基基团组分的含量较多，而碳氢化合物的含量较少，这可能是由于在较长的反应时间内不仅发生了口罩热解液与含氧组分的反应，还存在烯烃与体系中水分子向羟基组分转化的过程，而当口罩热解液添加量较少时，则对含氧基团的反应能力降低。相比于实施例1，实施例3、4中的醛、醚的含量略微减少，由于较高的温度及较多的口罩热解蜡状物质会促进生物油中醛醚类物质的转化，经反应，口罩热解蜡状物质会发生裂化，产生游离h，故醛基及醚基在游离h的作用下脱氧生成水及其他碳氢物质。
[0064]
(2)采用鹤壁市华维科力煤质仪器有限公司生产的zdhw-4000型高精度微机全自动量热仪进行实施例中生物油重质组分、改性生物油的发热量测定，以实施例1、2、3、4所收集到的改性生物油与生物油重质组分形成对照。
[0065]
由于口罩热解蜡状产物的添加及还原态载氧体的使用，大幅提高了油品中碳氢化合物含量及增加了c、h元素含量，油品的发热量由27.75mj/kg提升至32-38mj/kg(实施例1、2、3、4改性油的发热量分别为37.05mj/kg、34.27mj/kg、 32.19mj/kg、34.75mj/kg)，发热量提升明显。相比与实施例1，实施例2、3、 4收集到的油品发热量均较小，较高的反应温度及较长的反应时间会促进键的断裂，使得原本大分子有机物断裂为较小分子，其中也包括一些碳氢化合物的裂解，产生的小分子碳氢化合物由于具有较强的挥发性，极易在收集及转移过程中挥发出来，进而导致该实施例所收集改性生物油发热量偏低。而口罩热解蜡状物质添加量的减少，将直接导改性生物油中c、h元素的含量，进而直接影响发热量。
[0066]
(3)使用无锡市石油仪器设备有限公司生产的wsy-03型石油产品运动粘度测定仪进行实施例中生物油重质组分、改性生物油的运动粘度测定，以实施例1、 2、3、4所收集到的改性生物油与生物油重质组分形成对照。
[0067]
经测定，生物油重质组分的运动粘度为(40℃，159.47mm2/s)，实施例1、 2、3、4改性油的运动粘度分别为(30℃，4.82mm2/s)、(30℃，4.49mm2/s)、(30℃， 2.89mm2/s)、(30℃，4.53mm2/s)，改性油流动性提升明显，这是因为生物油重质组分中含有大量碳颗粒，一些油组分以碳颗粒为核心，逐渐包裹生长，最后形成较大的聚合结构，固生物油重质组分流动性较差。通过改性过程，首先中重质组分中的碳颗粒会沉积到反应釜底部形成炭黑，另外在高温及催化作用下原来的聚合结构发生裂解。在各实施例改性油中，实施例3的流动性最好，这主要源于温度的影响，由于实施例3的反应温度较高，在较高的反应温度下，混合物中的长链组分分解的更加彻底，继而降低油品的粘度。
[0068]
(4)采用rigaku公司生产的miniflex600型x射线衍射仪对实施例中参与反应前后的硅氧布铁铈载氧体进行表征，其中实施例1、2、3、4中反应后的硅氧布铁铈载氧体与反应前的还原态硅氧布铁铈载氧体形成对照。该设备的扫描参数设置为40kv、15ma，扫描范围为
20
°‑
80
°
，扫描速度为5
°
/min。
[0069]
测试结果如图2所示，经生物油重质组分改性反应，还原态载氧体中的feo 特征峰消失，并且在实施例1、2、3、4反应后的载氧体中，均只有ceo2、fe3o4的特征峰，说明在该体系中载氧体被氧化，由于反应釜内为惰性氛围，随着载氧体被氧化便会有部分油相中的氧元素转移进来，这说明还原态载氧体可以在一定程度上促进生物油中氧元素的脱除。
[0070]
以上所述，仅为本技术的实施例，本技术的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本技术的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：

1.一种使用废弃口罩对生物油重质组分提质改性的方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)配置fe(no3)3·
9h2o和ce(no3)3·
6h2o的混合溶液，将适量高硅氧布浸没在混合溶液中，阴干后烘干、煅烧，获得氧化态硅氧布铁铈载氧体；(2)在管式炉中采用5-6vol.％h2对煅烧后的硅氧布铁铈载氧体进行还原，获得还原态硅氧布铁铈载氧体；(3)将废弃聚丙烯无纺布口罩烘干后放入管式炉中在惰性气氛中于550℃-650℃下热解，对热解物进行冷却得到蜡状产物并储存；(4)将口罩热解获得的蜡状产物、生物油重质组分及还原态硅氧布铁铈载氧体按照一定质量比加入到反应釜中，使用惰性气体进行洗气，然后升温至300-350℃下反应进行热液解处理；(5)热液解完成后冷却，使用二氯甲烷清洗反应釜内壁及硅氧布铁铈载氧体，将收集到的二氯甲烷及提质油混合相过滤后水浴加热，以回收二氯甲烷，二氯甲烷回收完后将油品转移至离心机，分离出下层沉淀，即为改性生物油。2.根据权利要求1所述的使用废弃口罩对生物油重质组分提质改性的方法，其特征在于，步骤(1)中硅氧布浸泡时间为10h-12h，所述煅烧温度为750℃-850℃，步骤(1)中fe(no3)3·
9h2o、ce(no3)3·
6h2o的摩尔比为10：1。3.根据权利要求1所述的使用废弃口罩对生物油重质组分提质改性的方法，其特征在于，步骤(4)中蜡状产物和生物油重质组分总量与还原态硅氧布铁铈载氧体的质量比为1：1.2，蜡状产物和生物油重质组分之间的质量比为1：1-2：3。4.根据权利要求1所述的使用废弃口罩对生物油重质组分提质改性的方法，其特征在于，还原时间为25min-35min，还原温度为750-850℃。5.根据权利要求1所述的使用废弃口罩对生物油重质组分提质改性的方法，其特征在于，步骤(3)和(4)中惰性气体为氮气，n2体积流量为200-400ml/min，氮气体积浓度为≥99.9％。6.根据权利要求1所述的使用废弃口罩对生物油重质组分提质改性的方法，其特征在于，步骤(3)中热解温度为600℃。7.根据权利要求1所述的使用废弃口罩对生物油重质组分提质改性的方法，其特征在于，步骤(3)所述废弃口罩烘干温度为100℃-110℃，烘干时间为2-4h。8.根据权利要求1所述的使用废弃口罩对生物油重质组分提质改性的方法，其特征在于，步骤(4)中热液解反应时间为30-60min。9.根据权利要求1所述的使用废弃口罩对生物油重质组分提质改性的方法，其特征在于，步骤(5)所述水浴温度为40℃-45℃；所述离心转速为2900-3100转/min。

技术总结

本发明公开了一种使用废弃口罩对生物油重质组分提质改性的方法，属于生物油提质改性领域。将废弃聚丙烯无纺布口罩放入管式炉中在惰性气氛中于550℃-650℃下热解，对热解物进行冷却得到蜡状产物；再将口罩热解获得的蜡状产物、生物油重质组分及还原态硅氧布铁铈载氧体按照一定质量比加入到反应釜中，使用惰性气体进行洗气，然后升温至300-350℃下恒温进行热液解处理，热液解完成后冷却、去除溶剂、离心得到改性生物油。其不仅解决了医疗废物处置和资源化利用问题，更为重要地是降低了生物油重质组分的粘度，提高了生物油重质组分的热值，改性后的生物油能够达到生物柴油的品质，是一种环境友好的处置手段，具有重要的经济价值及环境效益。环境效益。环境效益。