一种有效协同脱除SO2和重金属的双氧掺杂氮化硼催化剂的制备方法

一种有效协同脱除so2和重金属的双氧掺杂氮化硼催化剂的制备方法
技术领域
1.本发明公开涉及多种大气污染物联合控制技术领域，尤其涉及一种有效协同脱除so2和重金属的双氧掺杂氮化硼催化剂的制备方法。

背景技术：

2.我国有金属产量近10年来迅猛增长，有金属行业是我国极其重要的基础产业，在国防、科学技术、国民经济发展中起到了重要的作用。但是有金属冶炼行业长期以来对环保重视的程度不高，已经成为我国污染源头减量及全过程控制、污染防治的重点行业之一，其中有冶炼烟气由于烟气成分复杂并且烟气量波动较大导致有冶炼烟气脱除难度较大。
3.有金属矿多以硫化物的形态存在，冶炼过程中会产生大量0.05-25％浓度的so2烟气，其排放量占我国so2排放总量的6％以上。二氧化硫能够形成酸雨，使水域、土壤酸化，森林枯萎，建筑物被腐蚀；是形成pm2.5的重要前兆之一，会对居民的身体健康造成严重危害。国际卫生组织已将so2列入三类致癌物清单。环境中的cd、pb、zn等重金属污染物主要来源于金属冶炼、矿山开采等工业污染，其次是交通污染和生活垃圾污染。工业污染大多通过废气、废水和废渣进入环境，在人、动物和植物体内富集，对环境和人的健康造成很大危害。
4.有研究指出，氮化硼对于重金属，如镉、铅、锌等重金属有很强的吸附作用；有学者进行密度泛函理论计算(dft)研究氮化硼纳米片用于so2气体捕集过程中，发现氮化硼对so2有较好的捕集效果。由于so2具有还原性，而重金属氧化物大多都具有氧化性，由此推测，氮化硼可同时捕集so2和重金属，且so2的存在可促进氮化硼对于重金属的捕集过程。
5.目前，冶炼烟气的尾气处理技术已经相对成熟，现有文献对促进能源充分燃烧，提高so2减排方法进行了充分探讨，但在节能减排的今天，关于冶炼烟气中so2和重金属协同脱除的方法少见报道。
6.综上，开发一种在高温条件下协同脱除so2和重金属的新型吸附剂材料是亟需解决的一个重要问题。

技术实现要素：

7.鉴于此，本发明公开提供了一种有效协同脱除so2和重金属的双氧掺杂氮化硼催化剂的制备方法，以解决有金属冶炼过程中so2的浓度高、气量波动大、同时含有cd、pb、zn 等多种重金属的问题。
8.本发明提供的技术方案，具体为，一种有效协同脱除so2和重金属的双氧掺杂氮化硼催化剂的制备方法，包括如下步骤：
9.1)称取三乙醇胺c3h
15
no3和三聚氯氰c3cl3n3添加到乙腈c2h3n中，并搅拌至混合均匀；
10.2)将硼酸h3bo3添加进步骤1)得到的溶液中，并在水浴恒温摇床中加热震荡24h，得到白液状混合物；
11.3)将步骤2)中得到的白液状混合物，在水浴锅中蒸发至溶质完全析出，研磨成白粉末固体；
12.4)将步骤3)中得到的白粉末固体，在保护气氛下1100℃进行热解升温，升温速率为每分钟2-10℃，恒温时间3h，然后在保护气氛下降温至室温后得到白固体纤维；
13.5)将步骤4)得到的白固体纤维进行除杂：将所述白固体纤维置于浓盐酸水溶液中在磁力搅拌下浸泡清洗24h，并用超声波清洗机超声处理1h后，得到白悬浊液；
14.6)将步骤5)中得到的白悬浊液进行抽滤，在抽滤过程中用水和乙醇交替洗涤，得到的固体置于70℃烘箱中干燥24h，最终得到白的双氧掺杂氮化硼材料bn-2o。
15.优选地，步骤1)中所述三乙醇胺、三聚氯氰的摩尔比为1:2，乙腈的加入量为三乙醇胺和三聚氯氰混合物总质量的350wt％，加入环境温度为20-30℃，采用玻璃棒进行搅拌混合，其中玻璃棒搅拌时长为40
±
10min。
16.优选地，步骤2)中，硼酸与三乙醇胺的摩尔比为1:1，水浴恒温摇床的温度为95-100℃，转速为150rpm。
17.优选地，步骤3)中水浴锅的温度设置为70-90℃。
18.优选地，步骤4)中，保护气氛为氮气气氛，其气体流速为200-400ml/min。
19.优选地，步骤5)中，浓盐酸水溶液中，浓盐酸和水的体积比为1:3。
20.上述制备方法所得到的双氧掺杂氮化硼催化剂的应用，具体为：在有重金属冶炼焚烧炉炉膛内900
±
50℃的温区布置两个喷口，喷口连接文丘里射流器，文丘里射流器将双氧改性氮化硼材料bn-2o喷入炉内，吸附重金属与so2的混合烟气；通过双氧掺杂氮化硼将烟气中的气态重金属和so2转化为颗粒态；
21.在烟道尾端采用布袋除尘器，一同捕捉双氧掺杂氮化硼颗粒与飞灰，完成双氧改性氮化硼吸附剂喷射联合捕集so2和重金属。
22.本发明提供了一种有效协同脱除so2和重金属的双氧掺杂氮化硼催化剂的制备方法，其得到的催化剂相比于活性炭等重金属吸附剂，本发明的原料简单，制作方法便捷；在气体高温吸附领域具有广泛的应用前景；
23.应用时，将喷入有金属冶炼焚烧炉内的双氧改性氮化硼吸附剂粉末与有金属冶炼产生的烟气中重金属蒸汽、so2等反应，显著减少了重金属等超细颗粒物的生成。
24.应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明的公开。
具体实施方式
25.这里将详细地对示例性实施例进行说明，以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的系统的例子。
26.针对有金属冶炼过程中so2的浓度高、气量波动大、同时含有cd、pb、zn等多种重金属的问题，本实施方案提出一种有效协同脱除有金属冶炼过程中so2和重金属的双氧掺杂氮化硼及该催化剂的制备方法，并应用该催化剂采用喷射改性氮化硼粉末的方法同
时脱除 so2和cd、pb、zn等重金属。
27.一种有效协同脱除so2和重金属的双氧掺杂氮化硼催化剂的制备方法，包括如下步骤：
28.1)称取三乙醇胺c3h
15
no3和三聚氯氰c3cl3n3添加到乙腈c2h3n中，并搅拌至混合均匀；
29.2)将硼酸h3bo3添加进步骤1)得到的溶液中，并在水浴恒温摇床中加热震荡24h，得到白液状混合物；
30.3)将步骤2)中得到的白液状混合物，在水浴锅中蒸发至溶质完全析出，研磨成白粉末固体；
31.4)将步骤3)中得到的白粉末固体，在保护气氛下1100℃进行热解升温，升温速率为每分钟2-10℃，恒温时间3h，然后在保护气氛下降温至室温后得到白固体纤维；
32.5)将步骤4)得到的白固体纤维进行除杂：将所述白固体纤维置于浓盐酸水溶液中在磁力搅拌下浸泡清洗24h，并用超声波清洗机超声处理1h后，得到白悬浊液；
33.6)将步骤5)中得到的白悬浊液进行抽滤，在抽滤过程中用水和乙醇交替洗涤，得到的固体置于70℃烘箱中干燥24h，最终得到白的双氧掺杂氮化硼材料bn-2o。
34.步骤1)中三乙醇胺、三聚氯氰的摩尔比为1:2，乙腈的加入量为三乙醇胺和三聚氯氰混合物总质量的350wt％，加入环境温度为20-30℃，采用玻璃棒进行搅拌混合，其中玻璃棒搅拌时长为40
±
10min。
35.步骤2)中，硼酸与三乙醇胺的摩尔比为1:1，水浴恒温摇床的温度为95-100℃，转速为 150rpm。
36.步骤3)中水浴锅的温度设置为70-90℃。
37.步骤4)中，保护气氛为氮气气氛，其气体流速为200-400ml/min。
38.步骤5)中，浓盐酸水溶液中，浓盐酸和水的体积比为1:3。
39.本实施方案在采用前驱体法制备活性氮化硼的基础上进行双氧改性，改变氮化硼表面的官能团，增加了活性吸附位点，增强其化学吸附效果。
40.上述双氧掺杂氮化硼催化剂的应用，在有重金属冶炼焚烧炉炉膛内900
±
50℃的温区布置两个喷口，喷口连接文丘里射流器，文丘里射流器一用一备，根据烟气排放量选择文丘里射流器使用个数。文丘里射流器将双氧掺杂氮化硼粉末喷入炉内，吸附重金属与so2的混合烟气；
41.(8)双氧掺杂氮化硼联合捕集将烟气中的气态重金属和so2转化为颗粒态；
42.(9)在烟道尾端采用布袋除尘器，一同捕捉双氧掺杂氮化硼颗粒与飞灰，完成双氧掺杂氮化硼吸附剂喷射联合捕集so2和重金属。
43.喷入有金属冶炼焚烧炉内的双氧改性氮化硼吸附剂粉末与已形成的超细颗粒物相互粘接吸附，最终被焚烧炉尾端的袋式除尘器捕集，减少了许多以颗粒物形式排放的有害物质的排放，避免了环境污染。
44.本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本技术旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由权利
要求指出。
45.为更好阐释本发明的技术手段及产品效果，以下对本发明的优选实施例进行说明。
46.实施例1：
47.一种有效协同脱除有金属冶炼过程中so2和重金属的双氧掺杂氮化硼催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：
48.(1)首先在室温下将0.02mol c3cl3n3和0.01mol c6h
15
no3添加到50ml乙腈中，然后用玻璃棒剧烈搅拌混合物40min；
49.(2)将0.01mol硼酸添加到步骤(1)得到的溶液中，并将其放置在水浴恒温摇床中，温度调至100℃，转速调至150rpm，在室温下振荡12h使其完全溶解，得到白混合溶液；
50.(3)将步骤(2)中得到的溶液在80℃水浴锅中进行蒸煮，至溶质完全析出；并利用玛瑙研钵将溶质研磨成白粉末；
51.(4)将步骤(3)中得到的白粉末置于刚玉方舟中，再将刚玉方舟置于管式炉中，在氮气气氛(300ml/min)中加热，升温速率为10℃每分钟，升温至1100℃下煅烧3h，然后在氮气气氛中自然降温至25℃得到白固体纤维；
52.(5)将步骤(4)得到的白固体纤维置于体积比为1:3的浓盐酸和水配置成的溶液中进行除杂，在磁力搅拌下将溶液浸泡清洗24h，并用超声波清洗机进行超声处理1h，得到白悬浊液；
53.(6)将步骤(5)中得到的白悬浊液进行抽滤，在抽滤过程中用水和乙醇交替洗涤，得到的白固体置于70℃烘箱中干燥24h，最终得到白的双氧改性氮化硼材料(bn-2o)；
54.(7)依据锌冶炼的特点模拟烟气成分，使用6％so2与氮气进行配气，气流量为1l/min；添加重金属氯化物盐模拟烟气中的重金属，具体组分为cucl2、zncl2和cdcl2，添加量各2g，置于双温区管式炉前端温区内焚烧，焚烧温度为900℃；将双氧改性氮化硼置于双温区管式炉后端温区中，升温至900℃，停留时间2h；在同样条件下使用氮气气氛进行试验。实验尾气采用酸液+碱液+硅胶的吸收处理方法。在实验过程中，待气流稳定后使用便携式红外烟气分析仪多次检测尾端so2的浓度，平均脱除效率为67％。试验结束后使用电感耦合等离子光谱发生仪检测双氧改性氮化硼底渣中重金属含量，结果如表1所示。
55.表1锌冶炼后双氧改性氮化硼吸附重金属的吸附量(mg/g)
56.重金属在氮气气氛下在6％so2与氮气气氛下cu0.53.4zn6.316.2cd1.98.4
57.由表1可以看出，在锌冶炼模拟烟气中添加so2后，双氧改性氮化硼材料底渣中重金属含量明显增加。因此可认为，双氧改性氮化硼材料可对so2和多种重金属进行联合捕集，同时，so2的存在可促进改性氮化硼材料对于重金属的捕集。
58.实施例2：
59.本实施例操作步骤同实施例1，不同之处在于：依据铅冶炼的特点模拟烟气成分，使用 10％so2与氮气进行配气。使用便携式红外烟气分析仪多次检测尾端so2的浓度，平均
脱除效率为75％。使用电感耦合等离子光谱发生仪检测双氧改性氮化硼底渣中重金属含量，结果如表2所示。
60.表2铅冶炼后双氧改性氮化硼吸附重金属的吸附量(mg/g)
61.重金属在氮气气氛下在6％so2与氮气气氛下cu0.53.7zn6.317.9cd1.99.1
62.由表2可以看出，在铅冶炼模拟烟气中添加so2后，双氧改性氮化硼材料底渣中重金属含量明显增加。因此可认为，双氧改性氮化硼材料可对so2和多种重金属进行联合捕集，同时，so2的存在可促进改性氮化硼材料对于重金属的捕集。
63.综合以上实施例数据可知，制备的双氧改性氮化硼材料的吸附性能较为突出，可以有效联合捕集有金属冶炼过程中so2和多种。
64.对比例：
65.操作步骤同实施例1，不同之处在于：步骤1中，将0.01mol c3cl3n3和0.01mol c6h
15
no
3 (摩尔比为1:1)添加到50ml乙腈中。使用便携式红外烟气分析仪多次检测尾端so2的浓度，平均脱除效率为46％。结果如表3所示。
66.表3锌冶炼后双氧改性氮化硼吸附重金属的吸附量(mg/g)
67.重金属在氮气气氛下在6％so2与氮气气氛下cu0.52.2zn6.38.7cd1.93.0
68.由表3可以看出，在锌冶炼模拟烟气中添加so2后，双氧改性氮化硼材料底渣中重金属含量有一定增加，但是与实施例1中所得的重金属吸附量相比，仍有较大差距。因此可认为，在制备双氧改性氮化硼过程中，c3cl3n3和c6h
15
no3的最佳摩尔比为2:1。

技术特征：

1.一种有效协同脱除so2和重金属的双氧掺杂氮化硼催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)称取三乙醇胺c3h
15
no3和三聚氯氰c3cl3n3添加到乙腈c2h3n中，并搅拌至混合均匀；2)将硼酸h3bo3添加进步骤1)得到的溶液中，并在水浴恒温摇床中加热震荡24h，得到白液状混合物；3)将步骤2)中得到的白液状混合物，在水浴锅中蒸发至溶质完全析出，研磨成白粉末固体；4)将步骤3)中得到的白粉末固体，在保护气氛下1100℃进行热解升温，升温速率为每分钟2-10℃，恒温时间3h，然后在保护气氛下降温至室温后得到白固体纤维；5)将步骤4)得到的白固体纤维进行除杂：将所述白固体纤维置于浓盐酸水溶液中在磁力搅拌下浸泡清洗24h，并用超声波清洗机超声处理1h后，得到白悬浊液；6)将步骤5)中得到的白悬浊液进行抽滤，在抽滤过程中用水和乙醇交替洗涤，得到的固体置于70℃烘箱中干燥24h，最终得到白的双氧掺杂氮化硼材料bn-2o。2.根据权利要求1所述的一种有效协同脱除so2和重金属的双氧掺杂氮化硼催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述三乙醇胺、三聚氯氰的摩尔比为1:2，乙腈的加入量为三乙醇胺和三聚氯氰混合物总质量的350wt％，加入环境温度为20-30℃，采用玻璃棒进行搅拌混合，其中玻璃棒搅拌时长为40
±
10min。3.根据权利要求1所述的一种有效协同脱除so2和重金属的双氧掺杂氮化硼催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，硼酸与三乙醇胺的摩尔比为1:1，水浴恒温摇床的温度为95-100℃，转速为150rpm。4.根据权利要求1所述的一种有效协同脱除so2和重金属的双氧掺杂氮化硼催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中水浴锅的温度设置为70-90℃。5.根据权利要求1所述的一种有效协同脱除so2和重金属的双氧掺杂氮化硼催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中，保护气氛为氮气气氛，其气体流速为200-400ml/min。6.根据权利要求1所述的一种有效协同脱除so2和重金属的双氧掺杂氮化硼催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5)中，浓盐酸水溶液中，浓盐酸和水的体积比为1:3。7.根据权利要求1-6任意一项所述制备方法所得到的双氧掺杂氮化硼催化剂的应用，其特征在于，在有重金属冶炼焚烧炉炉膛内900
±
50℃的温区布置两个喷口，喷口连接文丘里射流器，文丘里射流器将双氧改性氮化硼材料bn-2o喷入炉内，吸附重金属与so2的混合烟气；通过双氧掺杂氮化硼将烟气中的气态重金属和so2转化为颗粒态；在烟道尾端采用布袋除尘器，一同捕捉双氧掺杂氮化硼颗粒与飞灰，完成双氧改性氮化硼吸附剂喷射联合捕集so2和重金属。

技术总结

本发明公开了一种有效协同脱除SO2和重金属的双氧掺杂氮化硼催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)称取三乙醇胺和三聚氯氰添加到乙腈中；2)将硼酸添加到溶液中；3)在水浴锅中蒸发白液状混合物至溶质完全析出；4)将白粉末固体在保护气氛中处理得到白固体纤维。5)将白固体纤维进行除杂：6)将白悬浊液进行抽滤，最终得到白的双氧掺杂氮化硼材料BN-2O。本发明制得的双氧改性氮化硼材料具有制备方法简单、原料成本低廉、控制污染物排放效果明显等优点；实现了烟气处理过程中多种污染物的协同脱除。协同脱除。