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炉料在高炉中的化学反应

【本章学习要点】本章学习炉料在高炉内的物理化学变化,高炉内铁氧化物的还原反应，高炉内非铁元素的还原，生铁的生成与渗碳过程，高炉炉渣的成分与作用，硫的分布情况，炉渣脱硫反应及其条件，高炉内燃烧反应的作用，影响燃烧带大小的因素，炉料和煤气运动情况。

第一节炉料在炉内的物理化学变化

炉料从炉顶装入高炉后，自上而下运动。被上升的煤气流加热，发生了吸附水的蒸发、结晶水的分解、碳酸盐的分解、焦炭中挥发分的挥发等反应。

图3-1 炉内的状况

一、高炉炉内的状况

通过国内外高炉解剖研究得到如图3—1所示的典型炉内状况。按炉料物理状态，高炉内大致可分为五个区域或称五个带：

1)炉料仍保持装料前块状状态的块状带；

2)矿石从开始软化到完全软化的软熔带；

3)已熔化的铁水和炉渣沿焦炭之间的缝隙下降的滴落带；

4)由于鼓风动能的作用，焦炭作回旋运动的风口带；

5)风口以下，贮存渣铁完成必要渣铁反应的渣铁带。

高炉解剖肯定了软熔带的存在。软熔带的形状和位置对高炉内的热交换，还原过程和透气性有着极大的影响。

二、水分的蒸发与结晶水的分解

在高炉炉料中，水以吸附水与结晶水两种形式存在。

1．吸附水

吸附水也称物理水，以游离状态存在于炉料中。常压操作时，吸附水一般在105℃以下即

蒸发，高炉炉顶温度常在250℃左右，炉内煤气流速很快，因此吸附水在高炉上部就会蒸发完。蒸发时消耗的热量是高炉煤气的余热。所以不会增加焦炭的消耗。相反，由于吸附水蒸发吸热，使煤气的温度降低，体积缩小，煤气流速降低，一方面减少了炉尘的吹出量，另一方面对装料设备和炉顶金属结构的维护还带来好处。

2．结晶水

结晶水也称化合水，以化合物形态存在于炉料中。高炉炉料中的结晶水一般存在于褐铁矿(nFe203·mH20)和高岭土(A1203·2Si02·2H20)中，结晶水在高炉内大量分解的温度在400～600℃，分解反应如下：

这些反应都是吸热反应，消耗高炉内的热量。

三、挥发物的挥发

挥发物的挥发，包括燃料挥发物的挥发和高炉内其他物质的挥发。

燃料中的挥发分存在于焦炭及煤粉中，焦炭中挥发分质量分数为0.7％～l.3％。焦炭在高炉内到达风口前已被加热到l400～1600℃，挥发分全部挥发。由于挥发分数量少，对煤气成分和冶炼过程影响不大。但在高炉喷吹燃料的条件下，由于煤粉中挥发分含量高，则引起炉缸煤气成分的变化，对还原反应有一定的影响。

除燃料中挥发物外，高炉内还有许多化合物和元素进行少量挥发(也称气化)，如S、P、As、K、Na、Zn、Pb、Mn和Si0、Pb0、K20、Na20等。这些元素和化合物的挥发对高炉炉况和炉衬都有影响。

四、碳酸盐的分解

炉料中的碳酸盐主要来自石灰石(CaC03)和白云石(CaC03·MgC03)，有时也来自碳酸铁(FeC03)和碳酸锰(MnC03)。

其中MnC03、FeC03和MgC03的分解温度较低，一般在高炉上部分解完毕，对高炉冶炼影响不大，CaC03的分解温度较高约910℃，且是吸热反应，对高炉冶炼影响较大。CaC0

3的分解反应式为：

CaC03=CaO+C02 —178000kJ

若部分石灰石来不及分解而进入高温区则石灰石分解生成的C02在高温区与焦炭作用：

C02+C=2C0 —165800kJ

此反应既消耗热量又消耗碳素，使焦比升高。为此，目前多采用使用自熔性或熔剂性烧结矿，减少石灰石用量，缩小石灰石的粒度等措施来降低焦比。

第二节还原过程和生铁的形成

高炉

高炉炼铁的目的，是将铁矿石中的铁和一些有用元素还原出来，所以还原反应是高炉内最基本的化学反应。

一、基本概念

1．还原反应

还原反应的通式为MeO＋X=Me+X0。还原反应是还原剂X夺取金属氧化物Me0中的氧，使之变为金属或该金属低价氧化物的反应。高炉炼铁常用的还原剂主要有C0、H2和固体碳。

2．铁氧化物的还原顺序

氧化物的分解顺序是由高级向低级逐渐转化的，还原顺序与分解顺序相同，遵循逐级还原的原则，从高级氧化物逐级还原到低级氧化物，最后获得单质。因此，铁氧化物的还原顺序为：

当温度小于570℃时，按Fe203→Fe304→Fe的顺序还原。

当温度大于570℃时，按Fe203→Fe304→Fe0→Fe的顺序还原。

二、高炉内铁氧化物的还原

1．用C0和H2还原铁氧化物

矿石从炉顶入炉后，在温度未超过900～1000℃时，铁氧化物中的氧是被煤气中的CO和H2夺取而产生C02和H20的。这种还原不直接用焦炭中碳素作还原剂，所以叫间接还原。

当温度大于570℃时，用C0作还原剂

当温度大于570℃时，用H2作还原剂

用C0作还原剂的还原反应主要在高炉内小于800℃的区域进行；用H2作还原剂的还原反应主要在高炉内800～1100℃的区域进行。

2．用固体碳还原铁氧化物

用固体碳还原铁氧化物，生成C0的还原反应叫铁的直接还原。由于矿石在炉内下降过程中，先进行间接还原，残留的铁氧化物主要以FeO形式存在，因此在高炉内具有实际意义的只有FeO+C=Fe+C0的反应。由于固体碳与铁氧化物进行固相反应，接触面很小，直接进行反应受到很大限制，所以通常认为直接还原要通过气相进行反应，其反应过程如下：

在上述反应中，虽然Fe0仍是与C0反应，但气体产物C02在高炉下部高温区几乎100％和碳发生气化反应，最终结果是直接消耗了碳素。CO只是从中起到了一个传递氧的作用。正因为碳的气化反应的存在和发展，使高炉内出现了间接还原和直接还原两种方式。如图3—2所示，直接还原一般在大于ll00℃的区域进行，800～1100℃区域为直接还原与间接还原同时存在区，低于800℃的区域是间接还原区。

图3-2直接还原和间接还原区域分布

Ⅰ—低于800℃区域；

Ⅱ—800℃-1100℃区域；

Ⅲ—高于1100℃区域

三、直接还原与间接还原的比较

1．铁的直接还原度

巴甫洛夫假定，铁矿石在高炉内全部以间接还原的形式还原至Fe0，从Fe0开始以直接还原的形式还原的铁量与还原出来的总铁量之比，称为铁的直接还原度，记作γd。

2．直接还原与直接还原的比较

间接还原是以气体为还原剂，是一个可逆反应，还原剂不能全部利用，需要有一定过量的还原剂。直接还原与间接还原相反，由于反应生成物C0随煤气离开反应面，而高炉内存

在大量焦炭，所以可以认为直接还原反应是不可逆反应，lmol碳就可以夺取铁氧化物中1mol的氧原子，不需过量的还原剂。因此，从还原剂需要量角度看，直接还原比间接还原更能有利于降低焦比。

间接还原大部分是放热反应，而直接还原是大量吸热的反应。由于高炉内热量收入主要来源于碳素燃烧，所以从热量的需要角度看，间接还原比直接还原更能有利于降低焦比。

通过上述两方面的比较可以看到：高炉内全部直接还原(γd=1)行程和全部间接还原(γd=0)行程都不是高炉的理想行程。只有直接还原与间接还原在适宜的比例范围内，维持适宜的γd，才能降低焦比，取得最佳效果。这一适宜的γd为0．2～0．3，而高炉实际操作中的，γd常在0．4～0．5之间，有的甚至更高，均大于适宜的γd。所以，高炉炼铁工作者的奋斗目标，仍然是降低γd，这是降低焦比的重要内容。

发展间接还原，降低γd，降低焦比的基本途径是：

改善矿石的还原性，控制高炉煤气的合理分布，采用氧煤强化冶炼新工艺。降低单位生铁的热量消耗的措施有：

提高风温，提高矿石品位，使用自熔性或熔剂性烧结矿，减小外部热损失，降低焦炭灰分等。

四、高炉内非铁元素的还原

高炉内除铁元素之外，还有锰、硅、磷等其他元素的还原。根据各氧化物分解压的大小，可知铜、砷、钴、镍在高炉内几乎全部被还原；锰、钒、硅、钛等较难还原，只有部分还原进入生铁。

1．锰的还原

锰是高炉冶炼经常遇到的金属，是贵重金属元素。高炉内的锰由锰矿带入，有的铁矿石中也含有少量的锰。

高炉内锰氧化物的还原与铁氧化物的还原相似，也是由高级向低级逐级还原直到金属锰，顺序为：

其中从Mn02到Mn0可通过间接还原进行还原反应，而Mn0是相当稳定的化合物，分解压力比Fe0小得多。所以，在高炉内Mn不可能由间接还原获得，只能靠直接还原取得。Mn0开始直接还原的温度约在1100--1200℃之间，此时Mn0已与脉石组成硅酸盐初渣，故Mn是在液态初渣中由Mn0以直接还原形式还原而得：

Mn0的直接还原是吸热反应，由Mn0还原出来lkg锰比还原同等数量的铁的热量消耗要大一倍。因此高炉炉温是锰还原的重要条件，其次适当提高炉渣碱度，增加Mn0的活度，也有利于锰的直接还原。还原出来的锰可溶于生铁或生成Mn3C溶于生铁。冶炼普通生铁时，有40％～60％的锰进入生铁，5％～l0％的锰挥发进入煤气，其余进入炉渣。

2．硅的还原