一种利用磁性诱导碳纳米管排列的柔性电极的制备方法

1.本发明涉及导电碳浆墨水技术领域，具体为一种利用磁性诱导碳纳米管排列的柔性电极的制备方法。

背景技术：

2.碳纳米管（cnts）自从1991年问世以来，一直因为其良好的导电性能、导热性能，机械性能等备受关注。并且因其良好的兼容性一直作为复合材料的形成以及研究的首选，包括纳米基因工程,纳米生物工程,纳米医学工程等。cnt和石墨烯由于其优异的机械、电学和热学性能，在工业中显示出巨大的潜在应用。不幸的是，基于cnt和石墨烯的宏观纤维和薄膜都不能保持它们各自纳米级成分的优异性能。对于cnt纤维，由于多孔结构性质，139名研究人员发现，将石墨烯片插入cnt 网络可以通过弥合相邻纳米管之间的间隙来提高电气和机械性能。尝试了不同的杂交cnt和石墨烯的方法，包括原位方法，例如同时cvd合成cnt/石墨烯和部分解压 mwcnt，或非原位方法，例如通过非共价键和共价键的溶液反应。
3.碳纳米管的排列方式决定了其导电性,为了获得导电性能较好的碳纳米管纤维，可以通过改变其排列方式使碳纳米管的取向一致获得优异的导电性。影响cnt排列方式的因素有很多，例如，碳纳米管的分散程度、机械拉伸、电场、磁场等,因为诱导多壁碳纳米管排列所需的磁场便于控制，所以磁场诱导多壁碳纳米管（mwcnts）有序排列来制备导电油墨是一种比较方便可行的重要方法，通过磁场诱导有序排列的复合材料的力学、电学等性能都有较大性能的提高。
4.根据目前的研究，在与碳纳米管形成的磁性材料中，铁的氧化物成为了首选，其特点是价格低廉，磁性能优异，而有关cnt@fe3o
4 的相关研究比如诱导慢性粒细胞白血病细胞凋亡，葡萄糖生物燃料电池，锂存储性能容器等均被证实cnt@fe3o
4 型复合材料良好的性能。当试图实现电气和物理的高性能时，优选在宏观材料中排列纳米级或微米级原纤维成分。例如，单向碳纤维增强复合材料在纤维排列方向上具有更高的拉伸强度。对于碳纳米管复合材料，在具有优先排列方向的聚合物基体中良好cnt分散（无聚集）可以导致其机械性能比具有聚集和随机cnt分布的对应物高几倍。

技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供了一种利用磁性诱导碳纳米管排列的柔性电极的制备方法，解决了上述背景技术中所提出的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种利用磁性诱导碳纳米管排列的柔性电极的制备方法，包括以下步骤：s1：向碳纳米管水溶液中添加相应的分散剂，然后再添加不同比例的fe3o4固态颗粒，最后将所有溶液在10
°
c的环境下进行超声处理，并在固定转速下离心分离；s2：在常温常压下，将吸水溶质与水按照固定比例配置，并在70
°
c的环境温度下以固定转速搅3小时，最后配置成导电墨水的增稠剂；
s3：将碳纳米管与fe3o4的复合溶液与增稠剂在常温下按照不同的比例置于研磨钵中研磨搅拌10分钟至混合均匀，最后可以得到复合材料的导电油墨；s4：将由s3步骤得到的导电油墨置于模具上，使用带有磁力的磁性刮刀直接对导电油墨进行刮涂，最后便可以制备成利用磁性诱导碳纳米管排列的柔性电极；s5：重复s4步骤。
7.优选的，s1步骤中的fe3o4固态颗粒的粒径为20~30nm。
8.优选的，s1步骤中的分散剂包括丙酮、乙醇、乙酸乙酯的一种或几种。
9.优选的，s2步骤中的吸水溶质包括聚氧化乙烯、甲基纤维素中的一种或几种。
10.优选的，s1步骤中的碳纳米管水溶液浓度为0.4%~1.0%，其浓度单位为wt/vol。
11.优选的，s2步骤中制备的增稠剂溶液的浓度为7%~12%，其浓度单位为wt/vol。
12.优选的，s4步骤中的刮涂时间为1mm/s。
13.优选的，s5步骤中的重复次数为2~3次。
14.本发明提供了一种利用磁性诱导碳纳米管排列的柔性电极的制备方法。该利用磁性诱导碳纳米管排列的柔性电极的制备方法具备以下有益效果：（1）、本发明在常温常压下实现碳纳米管高度一致定向排列，适合大规模制备碳纳米管导电油墨，而且通过常温超声处理，再通过真空抽滤，使已经定向排列的碳纳米管更为致密，提升碳纳米管导电油墨的力学性能及电学性能。
15.（2）、本发明所使用的分散剂与增稠剂均不会过高的损伤碳纳米管导电油墨的导电性，做到了力学性能与电学性能的兼容。
16.（3）、本发明所制得的导电油墨可印刷在各种不同的柔性基地或非柔性基底上，根据不同的基底要求配置有不同的墨水比例与增稠剂比例，可拓展性极高。
17.（4）、本发明的方案成本低且相比现有方法更容易现实大规模制备，更适用于碳基芯片、发光二极管、柔性可穿戴传感设备、太阳能或电池电极等产品的制备。
附图说明
18.图1为本发明一种利用磁性诱导碳纳米管排列的柔性电极的制备方法中刮涂试验示意图；图2为本发明一种利用磁性诱导碳纳米管排列的柔性电极的制备方法中未使用磁性刮涂定向排列的碳纳米管sem图像示意图；图3为本发明种利用磁性诱导碳纳米管排列的柔性电极的制备方法中已使用磁性刮涂定向排列的碳纳米管 sem 图像示意图；图4为本发明一种利用磁性诱导碳纳米管排列的柔性电极的制备方法中该复合材料的x射线衍射光谱图示意图。
具体实施方式
19.如图1-4所示：实施例1：一种利用磁性诱导碳纳米管排列的柔性电极的制备方法，包括以下步骤：s1：称取0.5g的多壁碳纳米管，加入至100ml 的蒸馏水中于500ml的烧杯中，得到
浓度为0.5%(wt/vol)的碳纳米管水溶液，之后再加入 0.5g 的聚苯乙烯磺酸钠用于分散高分子颗粒和团簇状的碳纳米管结构，再加入 1.5g的粒径为20-30nm 的fe3o4颗粒与之混合均匀，将所述碳纳米管水溶液超声分散后，将分散后的混合液加入至离心管中，10000转/分钟离心30min，取上层液体，得上清液；s2：称取8g的聚氧化乙烯粉末，加入至100ml的蒸馏水中于500ml的烧杯中，得到浓度为8%(wt/vol)的聚氧化乙烯水溶液，在 70
°
c的温度下以 200rmp/min 的固定转速搅拌3小时，配置成导电墨水的增稠剂；s3：将所述碳纳米管与fe3o4的复合溶液与增稠剂在常温下按照1:0.5 的比例置于研磨钵中研磨搅拌10分钟至混合均匀，即得所述复合材料的导电油墨；s4：将所述导电油墨置于模具上，使用带有磁力的磁性刮刀直接对导电油墨进行刮涂，控制刮涂速度为1mm/s，即得所述利用磁性诱导碳纳米管排列的柔性电极；s5：重复s4步骤2~3次。
20.实施例2一种利用磁性诱导碳纳米管排列的柔性电极的制备方法，包括以下步骤：s1：称取0.8g的多壁碳纳米管，加入至100ml 的蒸馏水中于500ml的烧杯中，得到浓度为0.8%(wt/vol)的碳纳米管水溶液，之后再加入0.8g的聚苯乙烯磺酸钠用于分散高分子颗粒和团簇状的碳纳米管结构，再加入 1.5g 的粒径为20-30nm的fe3o
4 颗粒与之混合均匀，将所述碳纳米管水溶液超声分散后，将分散后的混合液加入至离心管中，10000转/分钟离心30min，取上层液体，得上清液；s2：称取8 的聚乙烯醇缩丁醛粉末，加入至50ml的二乙二醇丁醚中于 500ml 的烧杯中，得到浓度为 16%(wt/vol)的聚乙烯醇缩丁醛溶液，在 70
°
c 的温度下以200rmp/min的固定转速搅拌3小时，配置成导电墨水的增稠剂；s3：将所述碳纳米管与fe3o
4 的复合溶液与增稠剂在常温下按照1:0.5 的比例置于研磨钵中研磨搅拌10分钟至混合均匀，即得所述复合材料的导电油墨；s4：将所述导电油墨置于模具上，使用带有磁力的磁性刮刀直接对导电油墨进行刮涂，控制刮涂速度为1mm/s，即得所述利用磁性诱导碳纳米管排列的柔性电极。
21.对比例一一种利用磁性诱导碳纳米管排列的柔性电极的制备方法，包括以下步骤：s1：称取1.5g的多壁碳纳米管，加入至100ml的蒸馏水中于500ml的烧杯中，得到浓度为1.5%(wt/vol)的碳纳米管水溶液，之后再加入1.5g的聚苯乙烯磺酸钠用于分散高分子颗粒和团簇状的碳纳米管结构，再加入 1.5g的粒径为20-30nm的fe3o
4 颗粒与之混合均匀，将所述碳纳米管水溶液超声分散后，将分散后的混合液加入至离心管中，10000转/分钟离心30min，取上层液体，得上清液；s2：称取8g的聚氧化乙烯粉末，加入至100ml的蒸馏水中于500ml的烧杯中，得到浓度为8%(wt/vol)的聚氧化乙烯水溶液，在 70
°
c的温度下以 200rmp/min的固定转速搅拌3小时，配置成导电墨水的增稠剂；s3：将所述碳纳米管与fe3o4的复合溶液与增稠剂在常温下按照 1:0.5 的比例置于研磨钵中研磨搅拌10分钟至混合均匀，即得所述复合材料的导电油墨；s4：将所述导电油墨置于模具上，使用带有磁力的磁性刮刀直接对导电油墨进行
刮涂，控制刮涂速度为1mm/s，即得所述利用磁性诱导碳纳米管排列的柔性电极。
22.对比例2一种利用磁性诱导碳纳米管排列的柔性电极的制备方法，包括以下步骤：s1：称取0.5g的多壁碳纳米管，加入至100ml的蒸馏水中于500ml的烧杯中，得到浓度为0.5%(wt/vol)的碳纳米管水溶液，之后再加入0.5g的聚苯乙烯磺酸钠用于分散高分子颗粒和团簇状的碳纳米管结构，再加入 2.5g的粒径为20-30nm 的fe3o
4 颗粒与之混合均匀，将所述碳纳米管水溶液超声分散后，将分散后的混合液加入至离心管中，10000转/分钟离心30min，取上层液体，得上清液；s2：称取 8g 的聚氧化乙烯粉末，加入至 100ml 的蒸馏水中于500ml的烧杯中，得到浓度为8%(wt/vol)的聚氧化乙烯水溶液，在 70
°
c的温度下以 200rmp/min 的固定转速搅拌 3 小时，配置成导电墨水的增稠剂；s3. 将所述碳纳米管与fe3o
4 的复合溶液与增稠剂在常温下按照1:0.5 的比例置于研磨钵中研磨搅拌10分钟至混合均匀，即得所述复合材料的导电油墨；s4：将所述导电油墨置于模具上，使用带有磁力的磁性刮刀直接对导电油墨进行刮涂，控制刮涂速度为1mm/s，即得所述利用磁性诱导碳纳米管排列的柔性电极。
23.对比例3一种利用磁性诱导碳纳米管排列的柔性电极的制备方法，包括以下步骤：s1：称取0.5g的多壁碳纳米管，加入至100ml 的蒸馏水中于500ml的烧杯中，得到浓度为0.5%(wt/vol)的碳纳米管水溶液，之后再加入0.5g的聚苯乙烯磺酸钠用于分散高分子颗粒和团簇状的碳纳米管结构，再加入 1.5g 的粒径为20-30nm的 fe3o
4 颗粒与之混合均匀，将所述碳纳米管水溶液超声分散后，将分散后的混合液加入至离心管中，10000转/分钟离心 30min，取上层液体，得上清液；s2：称取8g的聚氧化乙烯粉末，加入至100ml的蒸馏水中于500ml的烧杯中，得到浓度为8%(wt/vol)的聚氧化乙烯水溶液，在70
°
c的温度下以 200rmp/min的固定转速搅拌3小时，配置成导电墨水的增稠剂；s3：将所述碳纳米管与 fe3o4 的复合溶液与增稠剂在常温下按照 1:1.5 的比例置于研磨钵中研磨搅拌 10 分钟至混合均匀，即得所述复合材料的导电油墨；s4：将所述导电油墨置于模具上，使用带有磁力的磁性刮刀直接对导电油墨进行刮涂，控制刮涂速度为 1mm/s，即得所述利用磁性诱导碳纳米管排列的柔性电极。
24.测试方法将实施例1~2 所制备的高度定向排列碳纳米管柔性电极与对比例1~3 所制备的碳纳米管柔性电极在300k温度下用万用电表测定电阻，结果如以下表1所示，说明本方案制备的高度定向排列碳纳米管透明薄膜导电性能好。
25.该利用磁性诱导碳纳米管排列的柔性电极的制备方法在使用时，本发明以多壁碳纳米管为主要导电填料，以水做溶剂，碳纳米管自身的磁性以及 fe3o4所形成的磁性导电网络，多壁碳纳米管形成高度对齐的阵列式结构，将所得导电油墨进行真空抽滤，使得已经
定向排列的碳纳米管网络更加致密，并使导电油墨的整体厚度更薄，经过上述步骤，增稠剂使得导电油墨更加有效的附着在柔性或非柔性基底上无法轻易分离，并且在复杂环境中如持续搅拌的状态下也能保持不脱落，本方案通过刮涂工艺实现了碳纳米管高度排列的导电油墨。
26.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
27.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

技术特征：

1.一种利用磁性诱导碳纳米管排列的柔性电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：s1：向碳纳米管水溶液中添加相应的分散剂，然后再添加不同比例的fe3o4固态颗粒，最后将所有溶液在10
°
c的环境下进行超声处理，并在固定转速下离心分离；s2：在常温常压下，将吸水溶质与水按照固定比例配置，并在70
°
c的环境温度下以固定转速搅3小时，最后配置成导电墨水的增稠剂；s3：将碳纳米管与fe3o4的复合溶液与增稠剂在常温下按照不同的比例置于研磨钵中研磨搅拌10分钟至混合均匀，最后可以得到复合材料的导电油墨；s4：将由s3步骤得到的导电油墨置于模具上，使用带有磁力的磁性刮刀直接对导电油墨进行刮涂，最后便可以制备成利用磁性诱导碳纳米管排列的柔性电极；s5：重复s4步骤。2.根据权利要求1所述的一种利用磁性诱导碳纳米管排列的柔性电极的制备方法，其特征在于：s1步骤中的fe3o4固态颗粒的粒径为20~30nm。3.根据权利要求1所述的一种利用磁性诱导碳纳米管排列的柔性电极的制备方法，其特征在于：s1步骤中的分散剂包括丙酮、乙醇、乙酸乙酯的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种利用磁性诱导碳纳米管排列的柔性电极的制备方法，其特征在于：s2步骤中的吸水溶质包括聚氧化乙烯、甲基纤维素中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的一种利用磁性诱导碳纳米管排列的柔性电极的制备方法，其特征在于：s1步骤中的碳纳米管水溶液浓度为0.4%~1.0%，其浓度单位为wt/vol。6.根据权利要求1所述的一种利用磁性诱导碳纳米管排列的柔性电极的制备方法，其特征在于：s2步骤中制备的增稠剂溶液的浓度为7%~12%，其浓度单位为wt/vol。7.根据权利要求1所述的一种利用磁性诱导碳纳米管排列的柔性电极的制备方法，其特征在于：s4步骤中的刮涂时间为1mm/s。8.根据权利要求1所述的一种利用磁性诱导碳纳米管排列的柔性电极的制备方法，其特征在于：s5步骤中的重复次数为2~3次。