一种锯齿状柔性导电复合薄膜及其制备方法和应用

1.本发明属于柔性导电薄膜技术领域，具体涉及一种锯齿状柔性导电复合薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

2.柔性导电薄膜组成的传感器能够将自身的形变高效地转化为电信号，因此它在人类医疗保健、可穿戴电子器件、电子皮肤等领域扮演着至关重要的角，并由于其原理和结构简单、成本低廉，得到了广泛的关注。柔性导电复合薄膜通常由弹性高分子基体与内部填充的导电填料所组成，是较常用的应变式传感器材料。
3.但是传统的柔性导电复合薄膜存在两个缺陷，限制了其在人体健康监测领域进一步的应用。其一，溶液混合工艺使得导电填料在基体内部分布不均匀，复合薄膜的初始电导率较低；其二，导电复合薄膜厚度较小，内部的导电网络往往呈二维排布，对垂直压力的响应灵敏度不高，导致传统的柔性导电复合薄膜无法附着在鞋底进行行走监测。因此，继续探索新的制备工艺及材料结构，使得导电复合薄膜在保持原有拉伸应变响应的基础上，具备垂直压力响应的能力，进一步拓宽此材料的应用范围，是人体健康监测材料领域发展的重要方向。

技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种锯齿状柔性导电复合薄膜及其制备方法和应用，以解决传统柔性导电复合薄膜存在的缺陷问题。
5.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种锯齿状柔性导电复合薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
7.步骤一，采用锯齿夹具对平面金属网进行夹紧处理，得到锯齿状金属网；
8.步骤二，利用化学气相沉积法在锯齿状金属网的表面生长石墨烯薄膜，得到锯齿状金属-石墨烯网；
9.步骤三，在所述锯齿状金属-石墨烯网的石墨烯薄膜表面涂覆弹性高分子前驱体溶液，固化后，得到锯齿状金属-石墨烯网-弹性高分子导电复合薄膜；
10.步骤四，去除所述锯齿状金属-石墨烯网-弹性高分子导电复合薄膜中的锯齿状金属网，得到所述锯齿状柔性导电复合薄膜。
11.可选地，步骤一中，所述金属网为镍网，所述镍网的筛网孔径为50-100目。
12.可选地，步骤一中，锯齿夹具的齿形为正三角形，齿间距为0.8-1.2mm。
13.可选地，步骤二具体为：将锯齿状金属网放置于管式加热炉中，持续通入氩气和氢气的混合气体，加热，并通入碳源气体，在锯齿状金属网的表面生长石墨烯薄膜，之后降温至室温，取出后得到锯齿状金属-石墨烯网；
14.步骤二中，碳源气体为甲烷气体，甲烷气体的流速为21-25sccm，甲烷气体在总气体中的体积分数为3-3.5％。
15.可选地，步骤二中，石墨烯薄膜的生长温度为1000-1100℃，生长时间为20-30min。
16.可选地，步骤三中，所述弹性高分子前驱体溶液为硅橡胶、橡胶、聚氨酯、聚乙烯中的一种材料或几种材料组成的溶液。
17.可选地，步骤三中，弹性高分子前驱体溶液的浓度是0.1-0.2g/ml；步骤三中，固化温度为70-80℃，固化时间为100-120min。
18.可选地，步骤四具体为：
19.将所述锯齿状金属-石墨烯网-弹性高分子导电复合薄膜置于4-6mol/l盐酸溶液中，在80-90℃下静置直至完全去除金属网，得到所述锯齿状柔性导电复合薄膜。
20.本发明还提供了一种如上所述的锯齿状柔性导电复合薄膜的制备方法制备得到的锯齿状柔性导电复合薄膜。
21.本发明还提供了一种如上所述的锯齿状柔性导电复合薄膜的应用，所述锯齿状柔性导电复合薄膜应用于制备应变式传感器。
22.有益效果：
23.本发明制备得到的锯齿状柔性导电复合薄膜，即为锯齿状石墨烯网-弹性高分子导电复合薄膜，外观呈现明显的锯齿状结构。
24.本发明制备得到的锯齿状柔性导电复合薄膜，可响应20％以下的单轴应变以及100kpa以上的垂直压力，表现出良好的拉伸和按压传感功能。
25.本发明制备得到的锯齿状柔性导电复合薄膜应用于应变式传感器时，可拉伸可直接贴合在人体手指关节或附着在鞋底，进行关节活动及步频步态的监测。本发明开拓了导电薄膜传感器的新结构，为人体健康监测材料的制备提供了一种新的材料结构设计方法。
附图说明
26.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
27.图1为本发明实施例1制备得到的锯齿状柔性导电复合薄膜的表面及侧面形貌；
28.图2为本发明实施例1制备得到的锯齿状柔性导电复合薄膜电阻随单轴拉伸应变的变化曲线；
29.图3为本发明实施例1制备得到的锯齿状柔性导电复合薄膜电阻随垂直压力的变化曲线；
30.图4为本发明实施例1制备得到的锯齿状柔性导电复合薄膜粘贴在手指关节表面，材料电阻随手指关节活动的变化情况；
31.图5为本发明实施例1制备得到的锯齿状柔性导电复合薄膜附着在鞋底，材料电阻随走路活动的变化情况。
具体实施方式
32.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明
中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
34.针对传统柔性导电复合薄膜存在的缺陷，本发明提供了一种锯齿状柔性导电复合薄膜的制备方法，本发明通过化学气相沉积工艺得到的二维石墨烯具有优异的导电性和均匀的网状结构，是目前柔性导电复合薄膜的理想导电填料之一。通过对二维石墨烯网的模板二维金属网进行加工处理，可以得到宏观上呈现锯齿状结构的导电网络，与弹性基体复合后，导电复合薄膜仍保留了锯齿状的宏观结构。锯齿状的导电网络结构可以使得材料能实现应水平拉伸与垂直按压传感的功能，从而可直接应用于人体医疗保健领域，实现全身健康监测。
35.本发明的锯齿状柔性导电复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
36.步骤一，采用锯齿夹具对平面金属网进行夹紧处理，得到锯齿状金属网，锯齿状金属网的侧面呈现锯齿状。
37.本发明具体实施例中，金属网为镍网，镍网的筛网孔径为50-100目(比如50目、60目、70目、80目、90目、100目以及任意两端点值之间的区间值)。若镍网的筛网孔径过大，则无法形成有效的锯齿支撑结构，在后续的聚合物包覆过程中导电骨架易坍塌；若镍网的筛网孔径过小，则在水平与垂直方向上形成的导电网络过于致密，降低了导电复合薄膜响应水平拉伸与垂直按压的能力。
38.可选地，锯齿夹具的齿形为正三角形，齿间距为0.8-1.2mm(比如0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.1mm、1.2mm以及任意两端点值之间的区间值)。采用正三角形的齿形能够充分利用金属镍的延展性，若采用圆形、方形结构的齿形，金属镍骨架在第一步夹紧处理时就会断掉。
39.步骤二，利用化学气相沉积法在锯齿状金属网的表面生长石墨烯薄膜，得到锯齿状金属-石墨烯网。
40.本发明具体实施例中，步骤二具体操作为：将具有锯齿状结构的金属镍网放置入管式加热炉中，持续通入氩气与氢气的混合气体，两者的流速分别为200sccm和100sccm，在60min之内使炉内温度升高至1000℃，当炉内温度为1000℃后，保持氩气与氢气流速不变，通入碳源气体。待碳源气体结束通入后，在10min之内将管式炉内温度由1000℃降低至室温，取出表面生长出石墨烯薄膜的石墨烯-金属镍混合锯齿状网。
41.本发明具体实施例中，化学气相沉积工艺中，碳源为甲烷，碳源的流速为21-25sccm(比如21sccm、22sccm、23sccm、24sccm、25sccm以及任意两端点值之间的区间值)，甲烷气体在总气体(包括氩气、氢气和甲烷气体)中的体积份数为3-3.5％(比如3％、3.1％、3.2％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％以及任意两端点值之间的区间值)；甲烷气体的通入时间为20-30min(比如20min、22min、24min、26min、28min、30min以及任意两端点值之间的区间值)。选用上述的参数，能保证生长后的石墨烯薄膜连续不断裂，并且具有一定的机械强度，能够承受盐酸腐蚀处理。
42.可选地，步骤二中，石墨烯薄膜的生长温度为1000-1100℃(比如1000℃、1020℃、1040℃、1060℃、1080℃、1100℃以及任意两端点值之间的区间值)，生长时间为20-30min(比如20min、22min、24min、26min、28min、30min以及任意两端点值之间的区间值)。
43.需要说明的是，本发明中，石墨烯薄膜的生长厚度在此不作限制，只要能够生长一层均匀致密的石墨烯薄膜即可。
金属镍混合锯齿状网表面。悬空固化，采用的固化温度为80℃，固化时间为120分钟。固化后，得到锯齿状金属镍-石墨烯网-弹性高分子导电复合薄膜。
57.(4)将得到的锯齿状金属镍-石墨烯网-弹性高分子导电复合薄膜浸润到4mol/l的盐酸溶液中，在80℃下静置，直至将导电复合薄膜内部的金属镍组分完全去除，最终得到锯齿状柔性导电复合薄膜。
58.图1为实施例1所得柔性导电复合薄膜样品在水平方向与垂直方向上的宏观形貌展示，可以看到导电复合薄膜侧面结构呈锯齿状，齿形呈正三角形，齿间距为1mm，且具有良好的柔性。
59.图2为实施例1所得柔性导电复合薄膜样品在水平单轴拉伸条件下的相对电阻变化-应变曲线，可以看出柔性导电复合薄膜在单轴拉伸应变为5％、10％和20％时，对应的电阻分别增大12.46％、33％和84％，由此说明，本发明制备得到的锯齿状柔性导电复合薄膜，可响应20％以下的单轴应变，表现出良好的拉伸传感功能。
60.图3为实施例1所得柔性导电复合薄膜样品在垂直按压条件下的相对电阻变化-应力曲线，可以看出柔性导电复合薄膜在垂直压力为100kpa、500kpa和1mpa时，对应的电阻分别是初始状态的100倍、300倍和500倍。由此说明，本发明制备得到的锯齿状柔性导电复合薄膜，可响应100kpa以上的垂直压力，表现出良好的按压传感功能。
61.图4为实施例1所得柔性导电复合薄膜样品在手指弯曲程度监测领域的实际应用。当手指关节弯曲幅度为45
°
时，所述柔性导电复合薄膜的电阻变化率为21％，且在四次弯曲过程中电阻变化情况稳定；当手指弯曲幅度为90
°
时，所述柔性导电复合薄膜的电阻变化率为39％，且在四次弯曲过程中电阻变化情况稳定。此实例证实所述材料作为薄膜型应变式传感器，在人体健康监测领域具有较强的应用潜力。
62.图5为实施例1所得柔性导电复合薄膜样品对行走时步频步态的响应能力的测定。当鞋跟接触地面时，导电复合薄膜的电阻增大超过400倍，鞋跟离开地面时材料电阻迅速回复至初始状态，且在四次行走状态下电阻变化情况稳定。此实例证实所述材料作为薄膜型应变式传感器，在人体健康监测领域具有较强的应用潜力。
63.实施例2
64.本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中使用的平面金属镍网的筛网孔径为100目，其他操作均与实施例1相同。经测试，本实施例所得的柔性导电复合薄膜材料在水平拉伸应变为20％时，电阻变化率为70％；在垂直压力为100kpa时，电阻是初始状态的60倍，表现出一定的拉伸与按压传感能力。
65.实施例3
66.本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中甲烷气体的流速选择为21sccm，其他操作均与实施例1相同。经测试，本实施例所得的导电复合薄膜材料在水平拉伸应变为20％时，电阻变化率为89％；在垂直压力为100kpa时，电阻变为初始状态的120倍，表现出一定的拉伸与按压传感能力。
67.实施例4
68.本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中甲烷气体的通入时间为30分钟，其他操作均与实施例1相同。经测试，本实施例所得的导电复合薄膜材料在水平拉伸应变为20％时，电阻变化率为90％；在垂直压力为100kpa时，电阻变为初始状态的110倍，表现出一定的
拉伸与按压传感能力。
69.实施例5
70.本实施例与实施例1的区别在于，步骤(3)中硅橡胶前驱体溶液的浓度为0.2g/ml，其他操作均与实施例1相同。经测试，本实施例所得的导电复合薄膜材料在水平拉伸应变为20％时，电阻变化率为85％；在垂直压力为100kpa时，电阻变为初始状态的90倍，表现出一定的拉伸与按压传感能力。
71.实施例6
72.本实施例与实施例1的区别在于，步骤(4)中盐酸溶液选择的浓度为6mol/l，其他操作均与实施例1相同。经测试，本实施例所得的导电复合薄膜材料在水平拉伸应变为20％时，电阻变化率为88％；在垂直压力为100kpa时，电阻变为初始状态的105倍，表现出一定的拉伸与按压传感能力。
73.实施例7
74.本实施例与实施例1的区别在于，步骤(3)中选择的弹性高分子材料为热塑性聚氨酯，将热塑性聚氨酯溶解在n，n-二甲基甲酰胺溶剂中，得到浓度为0.2g/ml的聚氨酯前驱液，其他操作均与实施例1相同。经测试，本实施例所得到的导电复合薄膜材料在水平拉伸应变为20％时，电阻变化率为140％；在垂直压力为100kpa时，电阻变为初始状态的150倍，表现出一定的拉伸与按压传感能力。
75.对比例1
76.本对比例与实施例1的区别在于，不采用锯齿夹具对平面金属镍网进行夹紧处理，直接将50目的二维金属镍网作为石墨烯薄膜生长前驱体，其它制备方法同实施例1。本对比例最终得到的是侧面不具有锯齿状结构的普通二维柔性导电薄膜。在水平单轴拉伸条件下，当其拉伸应变为20％时，电阻增大70％；在垂直按压条件下，电阻不随垂直压力变化而发生变化。
77.对比例2
78.本对比例与实施例1的区别在于，选择一件具有正三角形锯齿结构、齿间距为1mm的锯齿夹具对筛网孔径为500目的平面金属镍网进行夹紧处理，得到了锯齿状金属镍网，其它制备方法同实施例1。本对比例最终得到锯齿状结构的柔性导电复合薄膜。在水平单轴拉伸条件下，当其拉伸应变为20％时，电阻只增大30％。在垂直按压条件下，在垂直压力为500kpa时，电阻只增大100倍。
79.对比例3
80.本对比例与实施例1的区别在于，步骤(2)的生长石墨烯薄膜的工艺中，甲烷气体的流速选择为5sccm，其它制备方法同实施例1。本对比例最终得到锯齿状结构的柔性导电复合薄膜，其膜材料在水平拉伸应变为10％时即失去导电性，无法进行实际的拉伸传感应用。
81.以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种锯齿状柔性导电复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：步骤一，采用锯齿夹具对平面金属网进行夹紧处理，得到锯齿状金属网；步骤二，利用化学气相沉积法在锯齿状金属网的表面生长石墨烯薄膜，得到锯齿状金属-石墨烯网；步骤三，在所述锯齿状金属-石墨烯网的石墨烯薄膜表面涂覆弹性高分子前驱体溶液，固化后，得到锯齿状金属-石墨烯网-弹性高分子导电复合薄膜；步骤四，去除所述锯齿状金属-石墨烯网-弹性高分子导电复合薄膜中的锯齿状金属网，得到所述锯齿状柔性导电复合薄膜。2.如权利要求1所述的锯齿状柔性导电复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述金属网为镍网，所述镍网的筛网孔径为50-100目。3.如权利要求1所述的锯齿状柔性导电复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤一中，锯齿夹具的齿形为正三角形，齿间距为0.8-1.2mm。4.如权利要求1所述的锯齿状柔性导电复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤二具体为：将锯齿状金属网放置于管式加热炉中，持续通入氩气和氢气的混合气体，加热，并通入碳源气体，在锯齿状金属网的表面生长石墨烯薄膜，之后降温至室温，取出后得到锯齿状金属-石墨烯网；步骤二中，碳源气体为甲烷气体，甲烷气体的流速为21-25sccm，甲烷气体在总气体中的体积分数为3-3.5％。5.如权利要求1所述的锯齿状柔性导电复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤二中，石墨烯薄膜的生长温度为1000-1100℃，生长时间为20-30min。6.如权利要求1所述的锯齿状柔性导电复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述弹性高分子前驱体溶液为硅橡胶、橡胶、聚氨酯、聚乙烯中的一种材料或几种材料组成的溶液。7.如权利要求1所述的锯齿状柔性导电复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤三中，弹性高分子前驱体溶液的浓度是0.1-0.2g/ml；步骤三中，固化温度为70-80℃，固化时间为100-120min。8.如权利要求1-7中任一项所述的锯齿状柔性导电复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤四具体为：将所述锯齿状金属-石墨烯网-弹性高分子导电复合薄膜置于4-6mol/l盐酸溶液中，在80-90℃下静置直至完全去除金属网，得到所述锯齿状柔性导电复合薄膜。9.一种由权利要求1-8中任一项所述的锯齿状柔性导电复合薄膜的制备方法制备得到的锯齿状柔性导电复合薄膜。10.一种如权利要求9所述的锯齿状柔性导电复合薄膜的应用，其特征在于，所述锯齿状柔性导电复合薄膜应用于制备应变式传感器。

技术总结

本发明提供一种锯齿状柔性导电复合薄膜及其制备方法和应用。锯齿状柔性导电复合薄膜的制备方法包括：采用锯齿夹具对平面金属网进行夹紧处理，得到锯齿状金属网；利用化学气相沉积法在锯齿状金属网的表面生长石墨烯薄膜，得到锯齿状金属-石墨烯网；在锯齿状金属-石墨烯网的石墨烯薄膜表面涂覆弹性高分子前驱体溶液，固化后得到锯齿状金属-石墨烯网-弹性高分子导电复合薄膜；去除锯齿状金属网，得到锯齿状柔性导电复合薄膜。本发明制备得到的锯齿状柔性导电复合薄膜，为锯齿状石墨烯网-弹性高分子导电复合薄膜，外观呈现明显的锯齿状结构；可响应20％以下的单轴应变以及100KPa以上的垂直压力，表现出良好的拉伸和按压传感功能。能。能。