一种具有大斯托克斯位移A-D-A型近红外类菁染料

一种具有大斯托克斯位移a-d-a型近红外类菁染料
1.本发明涉及一种具有大stokes位移a-d-a型近红外类菁染料的设计与合成，属于有机功能染料的制备技术领域。

背景技术：

2.由于有机荧光染料光学和结构可调性，其广泛应用于生物成像、光动力、有机电子、光伏等领域。在过去的几十年里，由供体和受体(d-π-a型)组成的染料分子结构，如香豆素、荧光素和bodipy已经被广泛研究由于其具有巨大的应用潜力，吸引了许多学术和技术研究的兴趣，但它们通常表现较短的发射波长。作为最广泛使用的近红外荧光染料，菁染料具有较好的可修饰性、易合成及红光发射等性质，但其较小的stokes位移，导致激发光谱和发射光谱之间存在严重的串扰。吖啶衍生物长期以来被认为是防腐剂、消毒剂、抗生素和荧光染料，以及各种分析应用中的光学传感器分子的亚基，其结构的刚性和强大的供电子能力使其可以改善荧光染料的光物理性能。a-d-a型染料由一个供电子部分和两个吸电子部分组成，具有可调谐的光学性质，目前基于该类染料的研究较少。由于分子内的强电荷转移和低带隙以及从电子供体部分转移到电子受体部分的长距离的电荷分离状态使得吸收光谱和发射光谱发生较为显著的红移。本专利提出了一种以9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基为供体，1,2,3,3-四甲基-3h-吲哚碘化物、1,1,2,3-四甲基-1h-苯并[e]吲哚六氟磷酸盐为受体的新型a-d-a型染料(dmcoa-r)的创新开发策略，该系列染料的荧光具有大的stokes位移，近红外荧光发射性质和明显的单线态氧产生效果。

技术实现要素：

[0003]
本发明目的在于针对现有研究的不足，开发出一种具有大stokes位移a-d-a型近红外类菁染料，本发明中合成过程简单，得系列具有大的stokes位移以及近红外荧光发射的性质。为实现这一目的，本发明经过八步合成得到系列染料。本发明的方法包括如下具体步骤：
合成路线如下：(a)将间甲氧基苯胺(7.2g,58.4mmol)和氨基钠(9.2g,234mmol)加入至三颈瓶，在氩气保护下加入除水四氢呋喃，置于50℃油浴锅中搅拌40min后再加入邻氟苯甲酸(9.8g,70mmol)，50℃下反应16h，停止反应后，冷却至室温，将体系倒入到水中，稀盐酸调节ph＝2，dcm萃取，收集合并有机相旋干后得到粗产品1，技术路线为：(b)将步骤(a)制得的将化合物1溶于无水甲醇中，0℃下搅拌30min后，加入氯化亚砜(30ml,413mmol)，之后再70℃下回流13h，停止反应后将反应液倒入300ml冰水中，饱和碳酸氢钠溶液调节ph＝7，dcm萃取，合并有机相，旋干，用柱层析法分离得到2，技术路线为：(c)将步骤(b)制得的将化合物2(9.6g,37.4mmol)溶于无水四氢呋喃中，0℃下搅拌30min后，加入甲基溴化镁(60ml,180mmol)，随后室温下反应12h,停止反应后将反应液倒入300ml冰水中，稀盐酸调节ph＝7，dcm萃取，合并有机相，旋干得到3，技术路线为：
(d)将化合物3(9.2g,36mmol)溶于15ml无水dcm中，加入100ml多聚磷酸，随后40℃下反应12h，停止反应后将反应液倒入300ml冰水中，碳酸钠调节ph＝7，dcm萃取，合并有机相，旋干后柱层析分离得到4，技术路线为：(e)将化合物4(1g,4mmol)，碘乙烷(1.64g,10.5mmol)溶于dmso中，在氩气保护下于130℃下搅拌12h，停止反应后将反应液倒入100ml冰水中，稀盐酸调节ph＝7，dcm萃取，合并有机相，旋干后柱层析分离得到5，技术路线为：(f)将无水n,n-二甲基甲酰胺(5ml,65mmol)于冰浴下搅拌10min后，缓慢加入pocl3(2ml,21mmol)，溶液变为橙红，搅拌1h后加入溶于2ml无水dmf的化合物5(650mg,2.4mmol)，在氩气保护下于80℃下搅拌6h，停止反应后将反应液倒入100ml冰水中，饱和碳酸氢钠调节ph＝7，dcm萃取，合并有机相，旋干后柱层析分离得到6，技术路线为：(g)将化合物6(30mg,0.11mmol)，1,2,3,3-四甲基-3h-吲哚碘化物(28mg,0.12mmol)溶于5ml无水乙醇中，加10μl做碱，在80℃加热回流反应8h后，旋干溶剂，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化(dcm:meoh＝30:1,v/v)，得到深紫粉末dmcoa-r
1-1，用同样的方法合成dmcoa-r
2-1、dmca-r
3-1，技术路线为：(h)将化合物6(30mg,0.11mmol)，1,2,3,3-四甲基-3h-吲哚碘化物(52mg,0.2mmol)溶于4ml无水乙醇中，加2ml和醋酸钠(15mg,0.1mmol)，在70℃加热反应6h
后，旋干溶剂，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化(dcm:meoh＝30:1,v/v)，得到深紫粉末dmcoa-r
1-2，用同样的方法合成dmcoa-r
2-2、dmca-r
3-2，技术路线为：所述步骤(a)中甲氧基苯胺、氨基钠、邻氟苯甲酸的物质的量比为1：4：1.2。所述步骤(b)中1、氯化亚砜的物质的量比为1：7。所述步骤(c)中2、甲基溴化镁的物质的量比为1：4.8。所述步骤(e)中4、碘乙烷的物质的量比为1：2.6。所述步骤(g)中6、1,2,3,3-四甲基-3h-吲哚碘化物的物质的量比为1：1.1。所述步骤(h)中6、1,2,3,3-四甲基-3h-吲哚碘化物的物质的量比为1：1.8。所述步骤(b)、(d)、(e)、(f)、(g)中柱层析采用的洗脱剂分别为(v
石油醚
/v
二氯甲烷
＝10/1)、(v
石油醚
:v
二氯甲烷
＝12/1)、(v
石油醚
/v
二氯甲烷
＝20/1)、(v
石油醚
/v
二氯甲烷
＝5/1)、(v
二氯甲烷
/v
甲醇
＝30/1)。
[0004]
本发明的目的是合成系列a-d-a型近红外荧光染料，该系列染料具有大的stokes位移，近红外荧光发射性质和明显的单线态氧产生效果，本发明提供了一种合成路线简单、反应条件温和、成本较低的荧光染料的合成方法，具有很高的应用前景。
附图说明
[0005]
图1为本发明中5的核磁氢谱图。
[0006]
图2为本发明染料dmcoa-r
1-1的核磁氢谱图。
[0007]
图3为本发明染料dmcoa-r
1-2的核磁氢谱图。
[0008]
图4为本发明染料dmcoa-r
2-1的核磁氢谱图。
[0009]
图5为本发明染料dmcoa-r
2-2的核磁氢谱图。
[0010]
图6为本发明染料dmca-r
3-1的核磁氢谱图。
[0011]
图7为本发明染料dmca-r
3-2的核磁氢谱图。
[0012]
图8为本发明染料dmcoa-r
1-1的核磁碳谱图。
[0013]
图9为本发明染料dmcoa-r
2-2的核磁碳谱图。
[0014]
图10为本发明染料dmcoa-r在二氯甲烷中的归一化紫外光谱图。
[0015]
图11为本发染料dmcoa-r在二氯甲烷中的归一化荧光发射光谱图。
[0016]
图12为本发染料dmcoa-r
1-1在dcm、meoh、dmso中的归一化荧光发射光谱图。
[0017]
图13为本发明染料dmcoa-r1的前线分子轨道能量(homo和lumo)和能隙差(
△
e)。
[0018]
图14为本发明染料dmcoa-r
1-2和dmca-r
3-2的单线态氧测试图。
[0018]
图15为本发明染料的光物理性质表格。
[0019]
具体实施实例实施案例1：本发明染料的光谱测试本发明下述实施例中所使用的有机试剂均为分析纯。下述实施例中，采用瑞士布鲁克公司核磁共振光谱仪(avanceav 300)测试制备染料的c、h个数，从而确定结构。采用日立公司荧光分光光度计(f-4600)测试制备的染料的荧光发射性能，采用普析紫外可见风光
度计(tu-1901)测试制备染料的吸收光谱。实施例2：染料dmcoa1-r1的合成将化合物6(30mg,0.11mmol)，1,2,3,3-四甲基-3h-吲哚碘化物(28mg,0.12mmol)溶于5ml无水乙醇中，加10μl做碱，在80℃加热回流反应8h后，旋干溶剂，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化(dcm:meoh＝30:1,v/v)，得到深紫粉末dmcoa-r
1-1，产率56％。表征数据如下：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ10.18(s,1h),9.91(s,1h),8.80(d,j＝9.0hz,1h),8.50(d,j＝8.8hz,1h),8.42(d,j＝15.8hz,1h),8.20
–
8.13(m,1h),8.02(d,j＝1.6hz,1h),7.87(t,j＝7.9hz,2h),7.76(dd,j＝11.2,8.9hz,3h),7.58
–
7.51(m,8h),7.19(d,j＝8.8hz,1h),7.12(t,j＝9.5hz,2h),6.92(d,j＝8.8hz,1h),4.01(s,4h),3.96(d,j＝11.5hz,4h),2.05(s,7h),1.81(s,7h),1.51(dd,j＝13.3,6.8hz,7h).实施例3：染料dmcoa-r
2-1的合成步骤同上，紫黑粉末dmcoa-r
2-1，产率50％。表征数据如下：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ9.93(s,1h),8.51(d,j＝15.8hz,1h),8.09(s,1h),7.99(d,j＝1.7hz,1h),7.88
–
7.84(m,1h),7.83(s,1h),7.79(dd,j＝8.5,1.8hz,1h),7.59(d,j＝15.8hz,1h),7.41(d,j＝8.4hz,1h),7.22(d,j＝8.6hz,1h),6.61(s,1h),4.84(q,j＝6.9hz,2h),4.26(q,j＝6.9hz,2h),4.15(s,3h),1.82(s,6h),1.72(d,j＝5.8hz,6h),1.58(dt,j＝10.7,7.1hz,7h).实施例4：染料dmca-r
3-1的合成步骤同上，深紫粉末dmca-r
3-1，产率43％。表征数据如下：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ9.92(s,1h),8.77(d,j＝7.9hz,1h),8.29(d,j＝15.7hz,1h),8.21(d,j＝8.6hz,1h),8.11(d,j＝8.7hz,1h),8.06(d,j＝8.2hz,1h),8.00(d,j＝1.4hz,1h),7.83(s,1h),7.76(dd,j＝16.6,8.2hz,2h),7.67(dd,j＝17.1,8.3hz,2h),7.34(d,j＝8.5hz,1h),7.19(s,1h),5.15(d,j＝7.3hz,2h),4.21(q,j＝6.9hz,2h),2.11(d,j＝11.3hz,6h),1.68(s,6h),1.64(s,3h),1.50(s,3h).实施例5：染料dmcoa-r
1-2的合成将化合物6(30mg,0.11mmol)，1,2,3,3-四甲基-3h-吲哚碘化物(52mg,0.2mmol)溶于4ml无水乙醇中，加2ml和醋酸钠(15mg,0.1mmol)，在70℃加热反应6h后，旋干溶剂，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化(dcm:meoh＝30:1,v/v)，得到深紫粉末dmcoa-r
1-2，产率18％。表征数据如下：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.41(d,j＝9.1hz,1h),8.11(d,j＝15.9hz,1h),7.99(t,j＝10.7hz,2h),7.89(s,1h),7.52(d,j＝15.9hz,1h),7.43(d,j＝15.9hz,1h),7.27(s,2h),7.25(s,2h),6.98(s,2h),6.89(d,j＝8.9hz,1h),6.82(d,j＝9.1hz,1h),5.01(s,3h),4.11(d,j＝7.3hz,6h),3.83(dd,j＝14.0,6.9hz,2h),3.65(s,3h),1.64
–
1.55(m,18h),1.18(t,j＝7.0hz,3h).实施例6：染料dmcoa-r
2-2的合成步骤同上，深紫粉末dmcoa-r
2-2，产率25％。表征数据如下：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.63(d,j＝9.3hz,1h),8.44(d,j＝15.8hz,1h),8.24(s,1h),8.10(s,1h),7.92
–
7.86(m,3h),7.60(d,j＝8.9hz,1h),7.54(d,j＝12.7hz,1h),7.35(dd,j＝8.0,5.1hz,2h),7.23(s,1h),7.17(d,j＝9.1hz,1h),4.94
–
4.86(m,3h),4.19(d,j＝7.0hz,2h),3.99(s,3h),3.06(dd,j＝12.9,6.8hz,2h),1.92
–
1.86(m,13h),1.62(t,j＝7.3hz,6h),1.58(s,
6h),1.53(t,j＝7.2hz,4h).实施例7：染料dmca-r
3-2的合成步骤同上，深紫粉末dmca-r
3-2，产率15％。表征数据如下：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.41(s,2h),8.29(d,j＝15.9hz,2h),8.17(d,j＝8.6hz,4h),8.00(dd,j＝15.8,8.8hz,8h),7.68(t,j＝7.4hz,2h),7.59(dd,j＝16.3,8.2hz,4h),5.12(s,4h),4.14
–
4.08(m,3h),2.06(s,12h),1.77(s,6h),1.62(d,j＝6.5hz,6h),1.43(s,3h).实施例8：本发明染料的光谱测试为了探究所制备染料在不同有机溶剂中的紫外吸收光谱与荧光发射性能，我们选用二氯甲烷、甲醇以及二甲亚砜作为溶剂测定了不同染料的吸收发射光谱，并测试其摩尔消光系数及荧光量子效率，实验结果表明，不对称结构(dmcoa-r-1)具有红光发射及大斯托克斯位移及较高的荧光量子产率等优秀的光物理性质，与不对称结构相比所合成的对称结构染料分子(dmcoa-r-2)具有近红外发射及更大的斯托克斯位移，td-dft计算结果表明对称结构具有更低的lumo能级以及更小的homo与lumo轨道能隙这与其吸收发射光谱相对应。此外较小能级的对称结构也表现了良好的的单线态氧产生效果，具有光动力应用潜力。

技术特征：

1.一类具有大斯托克斯位移a-d-a型近红外类菁染料dmcoa1-r，dmcoa2-r和dmca2-r，其结构如下：其中

技术总结

本发明涉及一种具有大斯托克斯位移A-D-A型近红外类菁染料，属于有机功能染料的制备技术领域。染料分子结构如下：该系列A-D-A型近红外荧光染料具有大的Stokes位移，近红外荧光发射性质和明显的单线态氧产生效果,具有光动力应用潜力。生效果,具有光动力应用潜力。

技术研发人员：

王本花 宋相志 杨轶童

受保护的技术使用者：

中南大学

技术研发日：

2022.09.13

技术公布日：

2022/12/16