三 相 床 甲 醇 合 成 研 究 进 展关
由于三相床工艺的独特作用,相继在液相法甲醇合成,氢煤直接液化和液相法甲烷化等方面进行了科学研究与工艺开发工作。 1、三相床特征和三相床甲醉合成的优点
与传统的气一固相催化反应器相比,在气一液一固三相反应器中,由于有液相作为热载体和对固体催化剂的悬浮作用,使反应和传递性能有很大的改进。 由于气一液一固三相物料在过程中的流动状态不同,气一液一固三相反应器主要有涓流床、搅拌釜、淤浆床、流化床与携带床五种。在涓流床反应器中,固体催化剂仍为较大颗粒的固定层,液体以滴状自上而下流动,气体则自下而上或自上而下流动。涓流床反应器是在固定床反应器的基础上较早发展形成的三相床反应器。在搅拌反应器中,三相物料在搅拌桨的强力搅拌下,成为全混状态,传质、传热都得到了强化,但功耗过大,并不能用于大规模生产。在淤浆床反应器中，浆液（液体与悬浮在液体中的固体）由于气流的搅动作用，在整个反应器 内作上、下运动。在流化床反应器中，液体自下而上运动,会同气体的悬浮作用,使固体颗粒在反应器 内呈均匀流动状态。在携带床反应器中，固体颗粒随着液体一同进入反应器,在反应器顶部与气相完成分离后,与液体一同流出反应器,经过储槽缓冲后再由浆料泵打入反应器,液体携带着固体运动。
在这五类三相床反应器中,涓流床是较早期的类型,搅拌釜一般适用于实验室动力学研究,携带床的研究与应用较少。因而,在对三相床的理论与行为研究上和三相床的工业化应用开发中,三相淤浆床和三相流化床见多。由于三相床反应器中采用了液相惰性热载体和气、液 、固三种物料的运动状况,三相床反应器特别适用于强放热的化学反应过程。甲醇合成反应的热效应很大,这造成了在传统的气固相催化法甲醇合成生产中不尽理想的温度分布和温度控制调节的难度,从而限制了原料气的组成和 出口气中的甲醇含量。因而,将三相床反应器用于甲醇合成的实验室研究与工业化开发具有重要意义。
美国化学系统公司在1975年提出开发液相法甲醇合成工艺的新概念（Liquid-Phase Methanol）并且主要工作在鼓泡浆态三相床中进行。这种试验研究是对传统的甲醇合成工艺作了根本性的技术改进。由于温度控制优良,可采用较高浓度一氧化碳的原料气,在接近平衡状态的条件下进行反应操作,细颗粒催化剂的利用率极高等优势,取得了显著的初步效果。
出口气中甲醇含量从传统的气固相催化工艺的5%提高到15% ,并且可望进一步提高。经过核算,液相法 甲醇合成工艺的技术经济指标远较传统的气固相催化法有利。
表实验室流化床1 两种甲醇合成工艺的技术经济比较
| 出口甲醇浓度(%) | 热效率 （%） | 甲醇成本＄(/106英热单位) | 相对投资 |
传统工艺 | 5 | 86.3 | 2.00 | 100 |
液相工艺 | 14.5 | 97.9 | 1.41 | 77 |
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2、三相床甲醇合成的实验研究内容与历史
2、1三相床甲醇合成催化剂与溶剂的研究
根据三相床反应器的操作特性,对甲醇合成反应所用催化剂基本要求是低温活性好,耐磨性强,对溶剂的基本要求是热稳定性好,化学稳定性好,不含对催化剂有毒的物质。由于各种工业用铜基催化剂,只要在耐磨性能上略作改进,基本上都能用作三相床甲醇合成。
在实验室条件下进行活性对比与耐磨性试验 ,筛选出性能优于国产C301铜基甲醇合成催化剂 ,命名为TPM一1型。该催化剂在机械搅拌三相反应釜中,用CO 11% 、CO2 16%、H2 69% 的原料气,在 5.0MPa、250℃下,反应器出口甲醇含量大于7%,并进行了240h寿命考核试验,考察了温度、压力 、空速、原料气组成对反应结果的影响。与此同时经过对比,筛选出医用液体石蜡为适合的三相床甲醇合成的惰性液相载体。
2、2三相床甲醇合成反应动力学的研究
Wedel等（1998）使用工业BASF催化剂S3一85（＜60μm）悬浮在石蜡油Vestomax SH-105中，温度400～520K，压力2～6MP，他们用幂指数型动力学方程关联实验结果。
Graaf 等（1998）将Halder Topspe MK101催化剂40～60μm 悬浮在角鳖烷中，并于T=483～533 K，p=1.5～4.0 MPa 下进行实验，导得浆态床甲醇合成朗格缪尔双曲型动力学方程。
Vijayaraghavan用催Cu/Zn/Al催化剂在三相床搅拌釜内进行甲醇合成动力学研究，温度477～523 K，压力4.3～8.8MPa,得到的方程也是朗格缪尔双曲型。
值得一提的是,以上研究者都认为甲醇仅由CO加H2生成,虽然在最初把 加 生成甲醇反应的可能性也考虑在内。
1995我国著名学者年用机械搅拌釜研究了三相床甲醇合成动力学,使用 国产铜C301基催化剂(100～120目),液体为食品级医用石蜡油,反应温度483～523 K，压力5MPa，搅拌桨转速950r/min。得到CO了CO2与生成甲醇的宏观双速率模型。
由所列举的国内外对三相床甲醇合成动力学研究的结果可知,动力学模型的形式多采用幂指数型 ,近来,采用双曲型的见多。早期的研究认为甲醇只有一氧化碳加氢生成,近来提出的另一种见解是二氧化碳加氢也生成甲醇,或认为二氧化碳应该有合适的含量而能获得较大的反应速率。
2、3 三相床反应器的传递特性研究
较早期对三相床反应器传递性能的研究，主要是针对费托合成过程开发的，但由于共性，很多内容被三相床甲醇合成反应器传递特性研究中参考和应用。
2、3、1 三相床反应器流体力学研究
三相床流体力学研究包括流型的分类，各相持液量与分布状况，床层压降等内容 。
（1）三相床流型分类
Shah与Deckner 等在年即综合了气液鼓泡反应器的有关流体力学研究情况 ,并认为淤浆的性能可作为拟均相，即拟液体处理时，三相浆态床的流体力学特征与气液鼓泡床相同。他们将流型分为三类：
（a）气泡分散区 在低气速时，气泡小而均匀，较有序地上升，互相间干扰很小；
（b）气泡合并区 在较高的气速下，部分小气泡聚并成大气泡，在床层内上升速度加快，且形成剧烈的各相搅动，造成较大的液相返混；
（c）腾涌区 在过大的气速下，出现大直径的气泡。当在小直径的反应器中，气泡直径大到相当于反应器直径时，就将液体分隔成多节，液体在反应器 内剧烈地跃升和跌落。此时的传质情况与操作状态相当恶化。流区的演变分类的主要因素是表观气速，但液体的流量与性能，气、液分布板的设计情况以及固含率和固体颗粒的直径等都有一定的影响。
（2）三相床中各相持留量与分布状况气体持留量也称气含率，在正常操作范围内，一般均认为它主要取决于气速，也即气含率随着气速的增加而增大。通常，将气含率关联成某些无因次准数的幂函数或气速、液速、固含率等量的幂函数两大类。液体的持液量在淤浆床中是固定的，在流化床及携带床中与操作状态有关。
固体的持留量即固含率以及固体颗粒在床层中的分布情况对传质过程乃至热态反应过程有很大的影响。在极低气、液速下固体颗粒不足以在液体中悬浮，此时，固相基本上沉积在底部。随着气、液速的增大,固体颗粒逐渐松动与悬浮起来，当固体颗粒刚好完全悬浮起来并在反应器内运动时的气、液速,称为临界气、液速,这是一个相当重要的参数。一般地将临界流化气、液速并联成无因次准数的函数；也有将它与气速、液体粘度、密度、颗粒直径与密度等因素相关联；也将临界气速关联成液速、固含率、分布板开孔率等因素的幂函数
方程。在大于临界气速的正常操作区内，固体颗粒在床层内的轴径向分布随着气速的增大而趋于均匀。
（3）三相床床层压降的研究
三相床床层压降远低于固定床，因而这不是一个重要的问题，但从经济角度说这是十分有利的。
在固体颗粒完全悬浮前，压降随着气速的增加而近似成线性上升，到达临界气速以后，压降趋于平缓，基本不变。压降变化规律与气速、液速、固含率等因素关联，得到幂函数型方程：
ΔP=b0ugb1uLb2εsb3
2.3.2 三相床反应器热质传递与物料分离的研究
三相床反应器中由于使用细颗粒催化剂，因而气体在颗粒微孔内扩散阻力可不计，由于各反应物及产物组分在惰性液体介质中的溶解度很小，故气膜传质阻力也可不考虑。但气液界面处液膜传质阻力及液固界面处液膜传质阻力必须计入。
（1）液侧气液传质系数kL 。
我国学者在研究三相淤浆床用于费托合成的传质设计参数时，根据Deckwer（1982）的工作整理了设计参数，将kL表达成Sc（Schmidt）准数关联式。
对于三相流化床，K.Nguyen—Tien（1985）以及S.K.Chang等（1986）提出将气液界面处液膜传质系数 与相界面积结合成体积传质系数kLa ,并关联成气速、液速与固体颗粒粒度的幂函数式。
（2）液固传质系数ks
有关学者在1984提出了经过整理的淤浆床液 固传质系数ks。与Sh准数的关联式。Ohash则在1981提出了适用于三相流化床的液固传质系数ks与Sh准数的关联式。
（以上所列各式的具体形式、适用范围与式中各项的定义均请参阅有关文献。）
（3）三相流化床中的传热
三相流化床由于高度的湍动与返混 ,可假设整个床层温度基本相同。传热的研究主要在于床
层流体与浸没的换热元件之间的传热。King等在1985提出的计算传热系数与准数的关联式，与常规的传热计算类同。
（4）三相床的气、液、固分离
三相床中由于采用了细颗粒催化剂，因此气、液、固三相物料的分离难点在于液、固的分离。
3、三相床甲醇合成的工业化进程与研究展望
3、1国外三相床甲醇合成的工业化进程
80年代，美国能源部等资持联合企业建立了日产5t甲醇的浆态床中试系统。中试研究报道的数据如下表2,研究中使用压力5MPa，温度250℃，浆液浓度37%,合成气为富CO气体。可见，这些指标明显优于传统的气固相催化法甲醇合成。
此外，不同系统的操作经济比较见表3。
可见，三相床系统的投资费用和生产费用比传统的气固相系统明显降低。
3、2国内三相床甲醇合成工业化前景
多年来，国内外在三相床甲醇合成技术的研究开发主要集中在浆态床与流化床方面，国外在这方面日趋成熟，催化—分离一体化三相床甲醇合成研究与高浓度CO甲醇合成研究有可能成为新热点而显示出它的生命力。
3、3三相床甲醉合成研究的新方向
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