实验六化学镀镍磷层的制备、结构与性能
一 实验目的
1.利用化学镀镍技术在钢铁表面制备镍磷合金层
2.掌握化学镀的基本原理及工艺
3.掌握化学镀镀镍磷层的结构与性能
4.提高学生的综合实验能力
二 化学镀的基本原理
水溶液中金属离子的沉积，一般按是M2++2e—→M（金属离子还原）还原反应进行。按金属离子获得还原所需电子的方法不同，分为电沉积和无外电源沉积两类。前者我们称电镀，后者我们称化学镀或无电镀。 （1）金属电沉积：在直流电的作用下，电解液中的金属离子还原，并沉积到零件表面形成具有一定性能的金属镀层的过程，其电解液主要是水溶液。
（2）化学镀：化学镀也称无电解镀，是一种不使用外电源，而是利用还原剂使溶液中的金属离子在基体表面还原沉积的化学处理方法，即
Me n++还原剂→Me↓+氧化剂
化学镀是一个自催化的还原过程，也就是基体表面及在其上析出的金属都具有自催化能力，使镀层能够不断增厚。
（3）化学镀离子还原的电子来源
通过电荷交换进行沉积：被镀金属M1必须比沉淀金属的电位更负；金属M2在电解液中以离子方式存在。工程中常称为浸镀；镀层薄、无使用性，常作为其它镀种的辅助工艺。
接触沉积：除了被镀金属M1和沉积金属M2外还有第三种金属M3。在含有M2离子的溶液中，将M1与M3两金属连接，电子从电位高的M3流向电位低的M1，使M2还原沉积在M1上。
还原沉积：这是由还原剂被氧化（催化条件下R n+→2e—+R(n+2)）而释放自由电子，把金属离子还原为金属原子(M2++2e—→M)的过程。工程讲的化学镀，主要是指还原沉积的化学镀。
（4）化学镀的条件
1.电镀中还原剂的还原电位要显著低于沉积金属的电位，使金属有可能在基材上被还原而沉积出来。
2.配好的镀液不产生自发分解，当与催化表面接触时，才发生金属沉积过程。 3.调节溶液的pH值、温度时，可以控制金属的还原速率，从而调节镀覆速率。
4.被还原析出的金属也具有催化活性，这样氧化还原沉积过程才能持续进行，镀层连续增厚。
5.反应生成物不妨碍镀覆过程的正常进行，即溶液有足够的使用寿命。
（5）化学镀的特点：
1.镀覆过程不需外电源，前期处理工艺较为简单，金属和非金属材料上都能进行镀覆。
2.由于不存在电流分布的问题，均镀能力好对于形状复杂有内孔内腔的镀件镀层均匀具有仿型镀特点。
3.其催化的特点可是镀件表面形成任意厚度的镀层。
4.空隙率低，致密性好，硬度高，耐蚀性和耐磨性好。
5.镀液通过维护调整能反复使用，但使用周期是有限的。
6.其不足是由于化学镀中氧化剂（金属离子）与还原剂同时存在，处于热力学不稳定状态，镀液的稳定性差；沉积速度慢，工作温度高。
三 化学镀镍磷的工艺
镍具有自催化还原的性质即自催化还原过程。化学镀镍的原理有有原子氢态理论；氢化物理论和电化学理论等。这三种理论都不能完全解释化学镀镍的整个过程，但氢态理论得到较广泛的承认。
（1）氢态理论
镍的沉积是依靠镀件表面的催化作用，使次亚磷酸（还原剂）根分解析出初生态原子氢NaH2PO2=Na++H2PO2-
H2PO2-+H2O 镀件表面的催化作用→HPO32-+H++2H0abs(吸附在表面的原子态氢)
H0abs在镀件表面使Ni2+还原成金属Ni
Ni2++2H0abs→Ni+2H+
同时原子态氢又与H2PO2-作用使磷析出
H2PO2-+ Habs→H2O+OH - +P
还有部分原子态氢复合生成氢气逸出
2H -→H2↑
这一理论导出的次亚磷酸根的氧化和镍的还原反应可综合为
Ni2++ H2PO2-+ H2O→HPO32 -+3 H++ Ni
（2）化学镀镍的成分和条件
化学镀液一般包含金属盐、还原剂、络合剂（配合剂）、缓冲剂、pH调节剂、稳定剂润滑剂和光亮剂等。
镍盐：是镀液的主盐、是镀层的金属供体；常采用硫酸镍或氯化镍，前者价格便宜。
镀液的镍盐浓度高（但不能太高），沉淀速率快，稳定性下降。镀覆时，应及时补充镍盐以保持镀速的稳定。
还原剂：最常用的是次亚磷酸盐，所得镀层是Ni-P合金。硼氢化物、胺基等镀层为Ni-B合金。
次亚磷酸纳的用量与镍盐浓度相匹配，其最佳摩尔比为0.3~0.45。
次亚磷酸纳浓度高，镀速增大，同时镀液的稳定性降低。消耗的还原剂按比例补充，以维持镀速和镀层的稳定性。
次磷酸根的氧化物为亚磷酸根，是对镀液有害的杂质离子，可生成亚磷酸镍沉淀，使镀层粗糙，可诱发镀液的分解。
络合剂（配合剂）：常用的配合剂有乳酸、苹果酸、琥珀酸等。为了避免化学镀槽液自然分解和控制镍只能在催化表面上进行沉积反应及反应速率，镀液中必须加入络合剂。络合剂与镍离子形成稳定的络合物后，用来控制可供反应的游离镍离子量（降低溶液中游离镍离子浓度），可以稳定槽液和抑制亚磷酸镍或氢氧化钠沉淀的作用。
化学镀过程中，镀液中的亚磷酸根浓度会不断升高，达到一定浓度后便会形成亚磷酸镍沉淀。它将破坏镀液的化学平衡，而且会触发镀液自发分解。
缓冲剂：常用的缓冲剂有醋酸钠、硼酸等，有的络合剂同时也是缓冲剂。缓冲剂是为了防止pH明显变化的。镀液使用过程中pH值将降低，必须定期进行调整，用碱中和调节。
稳定剂：常用的稳定剂硫化合物（硫化硫酸盐、硫脲）等。为控制镍离子的还原和使还原反应只在镀
件表面上进行，并使镀液不会自发反应。这是因为镀液中常有胶体微粒或固体粒子，可能是外来的杂物或亚磷酸盐的沉淀物，这些物体表面也有催化作用，导致镀液分解。稳定剂被粒子或胶体微粒吸附，阻止了镍在这些粒子上的还原，从而起到了稳定镀液的作用。常用的稳定剂硫化合物等
加速剂：常用的加速剂有乳酸、醋酸、琥珀酸及它们的盐类和氟化物。络合剂控制沉积速率，有时会使沉积速率很慢，不适合生产要求。为了提高镍的沉积速率，常加入加速剂。
光亮剂和润滑剂：提高表面的装饰性；对于某些基材需要加润滑剂防止起花纹。
镀液的pH值：pH值是化学镀镍的重要工艺参数：
pH值降低，镀速降低
pH值升高，镀层中的含磷量降低
pH值太高，镀液的稳定性下降
pH值高，亚磷酸盐溶解度降低，镀层粗糙
pH值对镀层内应力和结合力亦有影响
镀液的pH值要综合考虑，一旦确定，镀覆过程中要保持稳定，才能得到高质量的镀层。按pH值不同镀液可分为酸性和碱性镀液两大类。
镀液的温度：温度是影响镀速的最重要参数，是氧化还原过程所需要的能量的来源，大多数镀覆温在80~95℃间进行；低于65℃沉积速度很慢，难得到健全的镀层。温度过高，镀液的稳定性降低，有分解的危险，并导致镀速过快，镀层的结合力降低。镀液工作温度变化要控制在2℃之内。
（3）化学镀镍的后处理
镀后处理包括钝化、去氢和热处理。经钝化处理后，其耐蚀性有所提高（重铬酸盐）。
去氢处理主要对脆性高的基体材料，150℃～200℃下进行。热处理主要改变组织结构和性能，在进行热处理是最好使用真空炉或可空气氛炉防止在空气炉中镀层被氧化、变。
（4）化学镀镍的组织结构
对于酸性镀液的镀层，含磷为7％～12％，呈非晶态。镀层经热处理后会发生组织结构的变化。在220℃～260℃Ni 3P化合物开始析出，并有Ni 2P和Ni 5P 2的过渡相。对非晶态合金，在图 5-6-1 实验装置图
250℃，1小时开始晶化，在350℃左右完成晶化过程，温度升高晶体开始长大。
四 实验仪器及所用药品
力搅拌器；温度计；烧杯； 铁架台； 磁子；分析天平；抛光机；金相显微镜如图5-6-1所示。
（32O ；次亚磷酸钠NaH 2PO 2⋅H 2O ；乳酸CH 3CH(OH)COOH ；醋酸钠（乙酸钠）骤
处理：切取A3钢20*20*2mm 3, 利用200#、400#、700#水砂纸依次正反面打
1. 支架
2. 烧杯
3. 试件
4. 恒温水浴箱
5. 水浴槽
6. 控制显示面板
（1）仪器设备：
恒温水浴；磁；维氏硬度计；盐雾试验装置；X 射线衍射仪等。
（2）实验装置
恒温水浴箱，） 实验药品：
硫酸镍NiSO 4⋅7H CH 3COONa ；氟化钾KF ；氨水NH 4OH ；NaOH ；Na 2CO 3；Na 3PO 4；十二烷基硫酸钠；
HCl （密度为1.19g/l ）；H 2SO 4（密度为1.84g/l ）
；HNO 3（密度为1.41g/l ）；pH 值4.5～5.0的精密试纸。
五 实验步（1）镀件的预
磨，及抛光处理，使镀件表面平整光滑无锈痕。
（2）化学除油液的配置：NaOH(10~15g/L)、Na 2CO 3(30~40g/L)、Na 3PO 4(25~35g/L)、十二好的除油液体放入加热套或水浴中加热至70℃，到温后将磨好HCl(20ml)、H 2SO 4(5ml)、HNO 3（5ml 可以不加）
、H 2O （70ml ）。 ，。
HCl 水溶液中，停留2min后NiSO 47H 2O (20~30g/L)、次亚磷酸钠NaH 2PO 2•H 2O (20~33g/L)、
盐（镍盐），其它药品用适量(10g 的药
、苹果酸、琥珀酸）和缓冲剂
钠（还原剂）加入溶
H （氨水）至要求值。
液pH 值为4.5~5.0，放入加热套或水浴中，加热镀液到85~90。试件端面做成金相试样，用金相显微镜测量镀层的厚度。
和：根据施镀工件在使用中的性能要求进行相应的热处理。施镀后（选用60烷基硫酸钠（0.4~0.6g/L ）。
（3）镀件化学除油：将配置的镀件悬挂在除油液中，在该温度下保温20min后取出镀件；在70~80℃热水中清洗3min 后冷水清洗2min待用。
（4）酸浸液的配置：（5）镀件酸浸（去除氧化皮）：将除油、清洗后的镀件，放入50~60℃配置好的活化液中进行酸浸化2min后用去离子水清洗1min。
（6）活化液的配置：5％～10％HCl 水溶液（7）镀件的活化（去除钝化层）：酸浸后的工件放入5％～10％用去离子水清洗1min。
（8）镀液的配置：硫酸镍乳酸（20～30ml/L ）、；醋酸钠CH 3COONa （10～15g/L ）
；氟化钠NaF 或氟化钾KF （0.5~1g/L 易造成溶液的分解可以不加）；氨水NH 4OH 或氢氧化钠NaOH （调
节pH 值前者不易造成沉淀）；（药液用量为一升1～2dm 2约150ml ）
。 （9）镀液配置的步骤：
图5-6-2 反应装置图 1) 用30％的蒸馏水溶解主品用20g 蒸馏水)蒸馏水分别溶解。
2）在磁力搅拌下，将络合剂（乳酸（醋酸钠、硼酸）溶液加入镍盐溶液中。
3）在剧烈搅拌中（40℃以下），将次亚磷酸液中。4）加入其它药品。
5）加入计算好的水，调节p 6）充分溶解后过滤再使用。
（10）工件施镀：用氨水调节镀恒温在此温度，将镀件放入镀液中，施镀一定时间（30min;60min;90min）后取出镀件，用冷水清2min并吹干。（在施镀开始过程中试样表面会有气泡并排除，为氢气；施镀过程中每小时要加10ml的蒸馏水）。
（11）镀层厚度：将施镀后的（12）镀层硬度：用维氏硬度计测量原始试样和不同施镀时间的镀层的硬度，作出时间和镀层关系曲线。
无电沉镍（13）镀后热处理分钟的试样）工件分别在200℃、400℃、600℃进行热处理，分别测量处理后镀层的硬度。
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