2010年第2期,7—12
舰船防化
CHEMICALDEFENCEONSHIPS
镍钼基合金析氢电极材料的研究进展
魏海兴，周振芳，吕东方，马强
(中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北邯郸,056027)
摘要：本文分别从几何因素和能量因素方面探讨了镍钼合金电极的析氢机3里，简要介绍了Ni—Mo 合金的制备方法，概述了用电沉积方法制备镍钼基合金的研究现状，通过对微观结构的比较分析了
多元合金电极和复合电极能够提高析氢性能的原因，最后指出多元合金电极与复合合金电极是今后
镍钼基合金电极发展的重要方向.
关键词：镍钼基合金，电沉积，析氢反应，析氢活性
中图分类号:061文献标识码:^
ProgressonCathodesofNickel-MolybdenumBasedAlloys
Weihai—xing,Zhouzhen—fang,Liadong—fang,Maqiang
(The718thResearchInstituteofCSIC,Handan056027,China)
Abstract:Thispaperdescribedthemechanismofhydrogenevolutionfromthesidesofthegeo metryand
energy.Themethodofpreparationofnickel—molybdenumelectrodeandthedevelopmentof
Nickel—Molybdenumbasedalloysbyelectrodepositionhavebeenalsointroduced.Furthermore,the reason
todiverseandcompositenickel—
molybdenumalloyselectrodesimprovedthecharacterizationsofHERhas beenanNyzed.Atlast,itisindicatedthatthediverseandcompositenickel—molybdenumalloyselectrodes is
thekeypointforthefuturestudyofelectrodemateria1.
Keywords:Nickel—molybdenumbasedalloy,Electrodeposition,Hydrogenevolutionreaction(H.E.R.), Hydrogenevolutionactivity
0引言
氢能源是理想的清洁能源，电解水制氢是重要的
制氢方法之一，电解析氢是一个研究多年的课题，这
一
课题对氯碱工业，制氢工业，化学电源，燃料电池
的开发和应用都有着重要意义.电解水制氢法得到的
氢纯度高，生产易于调节，且生产过程无污染，但由
于析氢过电位的存在，使得电解水过程中槽压增大,
能耗增加，生产过程中消耗大量的电能.为了使电解
水制氢法得到更广泛的应用，降低电解水的能耗成为
电解水法研究的热点，其中，研制高效的析氢催化电
极材料，降低电极的析氢过电位，是解决能耗问题的
最有效的方法.
在众多研究的催化析氢电极材料中，由于过渡金
属具有低析氢超电势和低成本的双重优势，是目前公
认最优的电极材料.而在过渡金属中，镍基合金在碱
性介质中化学稳定性好，析氢反应活性高，因此是研
究最为广泛的一种合金.IArulRajn】系统地比较了几
8舰船防化2010年第2期
种二元合金活性析氢阴极，认为析氢活性应按
Ni—Mo>Ni—Zn>Ni.Co>Ni.W>Ni—Fe>Ni—Cr的顺序排
列.Ni.Mo合金是大家公认的最有希望作为实现工业
应用的析氢催化材料，但在制备过程中由于析氢严重，电解工作中抗断电能力差等缺点一直没有得到应用.鉴于Ni.Mo合金的以上缺点，人们又发展了三元
甚至多元镍钼基合金电极以及复合电极.本文分别从几何因素和能量因素探讨了镍钼合金电极的析氢机理，指出了脉冲电沉积较之于直流电沉积的优势，并
通过对微观结构的比较分析了多元合金电极和复合
电极能够提高析氢性能的原因.
1镍钼合金电极析氢机理
无电沉镍
析氢活性主要受两个因素的影响：几何因素(电
于几何因素，可以通过增大电极的比表面积来实现, RaneyNi就是很好的例证.对于能量因素，这与材料
的属性密切相关，材料的体相性质(电子功函，费米
能级，金属d电子组态等)及表面性质(表面缺陷, M—H吸附能等)对析氢机理以及析氢速率都有影响, 从而决定了材料的析氢活性.
AmyCt】认为Ni.Mo合金电极对析氢反应的催化
活性高主要有两方面的原因：一是Ni.Mo合金中的Mo 作用类似于RaneyNi合金中的Al或zn,.在阴极极化过程中Mo溶出形成多孔结构.另一方面是Ni富电子, Mo缺电子，形成合金相互发生电子转移，达成协同
效应.这样，几何因素和电子因素的共同作用提高了
Ni-Mo合金电极的活性.
JaksicMM【3]从电子结构的角度解释了Ni.Mo合
金电极活性高的原因：钼有半充满的d轨道(Mo的外
层电子结构是4d5s)，而镍有未成对的d电子(Ni的
外层电子结构是3d4s)，钼与镍共沉积时形成具有最
大键强的镍一钼合金，由于d电子的共享给出适合于质
子结合与传递的电子结构，从而提高电极的析氢电催
化活性；也可理解为过渡金属形成合金后引起电子结
构的变化，电子从电负性小的金属(Ni为1.91)向电
负性大(Mo为2.16)的金属转移，过剩的电子聚集在金
属镍周围，而金属钼为氢的形成提供了有利场所，因
此镍一钼合金良好的析氢电催化性能与过剩的电子聚集有关.
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图1析氯反应电催化活性的"火山圈
Fig.1"V olcanicfigure"ofelectrocatalyticabilityfor hydrogenevolution
根据析氢反应机理，首先都要形成M—H键，然后
将它打开，再将吸附氢释放出来.一般来说，吸附自
由能较高有利于M.H的形成，从而有利于加速整个反应.但是，过高的吸附自由能将导致吸附氢原子难以
解离，反而不利于总反应进行.
由图1【4可以看出Ni和Mo对H原子的吸附自由能差别很大.因此马洁【5】等认为Ni-Mo合金的高析氢活
性在于合金中两个元素对氢原予的吸附一个较强，一
个较弱，合金化后，使电极对氢的吸附变得更有利.
J.Ghighfieldat6J认为Ni.Mo的协同作用归因于析氢的V olmer-Heyrovsky机理，两种金属互为补充,Ni作为
氢源，而Mo作为离子和原子的复合中心.
镍一钼合金电极具有良好的析氢电催化特性还与
其电极表面结构，晶粒的微晶尺寸有关.黄令等J通
过电沉积方法制各了具有高活性的纳米镍一钼合金.
他认为细小的晶粒，导致晶界增多，晶格缺陷增加,
而晶体缺陷和位错处的原子具有较高的能量而视为2010年第2期镍钼基合金析氢电极材料的研究进展?9. 反应的活性中心，所以晶格缺陷增加意味着析氢反应
催化活性中心增加，从而降低析氢过电位，使纳米晶
镍一钼合金电极对析氢反应表现出高的电催化活性.
2镍钼合金制备方法
Ni.Mo合金制备方法主要有机械合金化，离子束
技术和电沉积法.
2.1机械合金化
机械合金化就是将机械研磨的Ni粉~LIMo粉以一
定的比例混合使两种金属机械合金化，形成晶态甚至
非晶态合金，较高的Mo含量能够获得较强的析氢活性.Huot引用高能机械合金法得到的Ni—Mo合金电极，析氢过电位仅为90mV.
2.2离子束技术
离子束技术是近年来发展起来的一种制备材料
的新方法，主要是将高能离子束作用于材料表面，改
变表面结构和性质，进而改善材料的性能，离子注入,
离子束混合以及离子溅射都属于该范畴，注入的离子
一
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