收稿日期：2004−12−02; 修回日期：2005−03−31
基金项目：*安徽省自然科学基金和合肥工业大学中青年创新体基金(103-037006)
作者简介：吴玉程(1962−)，男(汉)，合肥市人，教授，副院长，博导。的形式获得纳米晶或纳米结构复合材料，不仅发挥一般表面技术的优势，还可以产生新的功能特性[7~9]。所以，镍基合金不仅具有良好的表面防护性 2 中 国 表 面 工 程 2005年
能，还可以在磁学性能方面产生用途。虽然有些报导开展镍基合金纳米晶材料电沉积研究工作，但多是采用某种工艺制备材料，然后通过固体物理试验手段表征，反映纳米晶的尺度变化，在制备工艺方面和对性能影响方面缺乏综合性讨论。文中选择Ni −W, Ni −Fe 合金为对象，探讨了工艺条件对这两种合金纳米晶沉积的影响，并反映获得镀层硬度的变化，为电化学沉积纳米晶工艺与性能控制提供参考依据。 1 试验方法
根据正交试验方法，选择4因素5水平进行电沉积镍钨、镍铁合金纳米晶试验，首选4因素5水平优化出镍钨、镍铁合金配方，其变动因素和水平选择如表1，表2所示，沉积时间60 min 。
表1 电沉积镍钨合金纳米晶正交实验因素水平表 Table1 Factors and levels of orthogonal experiments for Ni −W alloy Nanocrystalline electrodeposition 因 素 水平 Na 2WO 4. 2H 2O/(g/l)
电流密度D K /(A/dm 2
) 温度
T /℃
pH 值 1 2 3 4 5
10 20 30 40 50
3
7
10
15
20
40 50 60 70 80 4
5 6 7 8
表2 电沉积镍铁合金纳米晶正交实验因素水平表 Table 2 Factors and levels of orthogonal experiments for Ni −Fe alloy Nanocrystalline electrodeposition 因 素
水平 FeSO 4.
7H 2O/(g/l) 电流密度D K /(A/dm 2
) 温度
T /℃
pH 值 1 2 3 4
10 20 30 40
2 3 4 5
40 50 60 70
2.5 3
3.5 4
制备Ni −W 合金纳米晶，其过程如下：将Na 2WO 4·2H 2O 溶液加入NiSO 4·6H 2O 溶液中，充分搅
拌后发现有沉淀生成；加入柠檬酸溶液并充分搅拌，直到沉淀逐渐溶解，再过滤溶液；加氨水调节pH 值，并加水至规定体积。制备Ni −Fe 合金纳米
晶和Ni −W 合金过程类似，将NiSO 4·6H 2O 和NaCl 用约2/3体积的水充分溶解；用80 ℃以上的热水溶解硼酸后加入；将柠檬酸钠用水溶解后加入，搅拌均匀；FeSO 4·7H 2O 用水溶解后加入，搅拌均匀；十二烷基硫酸钠先用少量冷水润湿，调成浆糊状，然后加入沸水，煮沸15 min ，搅拌至全部溶解呈透明状后加入；糖精和抗坏血酸分别用冷水溶解后加入；用pH 纸结合pH 计测pH 值后，用硫酸调节pH 值；过滤溶液后加水至规定体积。
将打磨好的试片经水洗→碱洗除油→水洗→酸洗活化→水洗→蒸馏水洗后装挂入槽，开始电镀。沉积试验装置：阳极为纯镍板(Ni −W)、高密度石墨(Ni −Fe)，阴极为低碳钢板(～3.0 cm ×2.0 cm)×2 双面镀，镀槽为1 000 ml 烧杯，HHS 电热恒温水浴锅加热控制槽液温度，轻研−2赫尔槽试验设备控制电流密度。镀前镀后均精确称量试片重量，以反映合金的沉积速率变化。 采用TG528B 阻尼分析天平、上海产71型显微硬度计（载荷100 g ，时间15 s ）、日本Olympus 光学金相显微镜、D/max −γB 型X 射线衍射仪(石墨单器，Cu 靶，其中管电压 40 kV ，管电流80 mA ，扫描速度 6º/min)和H −800透射电镜，进行镍钨、镍铁合金纳米晶镀层评价与表征。
2 结果与分析
2.1 电沉积Ni −W 合金纳米晶
2.1.1电沉积Ni −W 合金纳米晶工艺配方优化
正交设计的试验数据、极差分析如表3所示。通过极差分析可以看出：① 对沉积速率影响最大的因素是pH 值，其次是电流密度，Na 2WO 4. 2H 2O 的浓度和温度的影响较小。② 对显微硬度影响最大的因素也是pH 值， pH 值等于7、8时，有的试片的显微硬度高达700 HV 以上。③ 试验发现当电流密度D k =15 A/dm 2时，镀层质量较好，银白光亮，泽均匀；温度高，表面质量也较好。
通过综合分析，较优化的工艺方案为：Na 2WO 4. 2H 2O 50
g/l ，D k =15 A/dm 2，pH=7，温度为60~70 ℃。 2.1.2工艺条件对Ni −W 合金纳米晶电沉积过程的影响
为了更深入研究工艺参数和主盐浓度对Ni − W 合金电沉积的影响，将其他工艺条件固定，考察另外一个因素，分别作对比试验：
第3期 吴玉程，等：Ni-W,Ni-Fe 合金纳米晶涂层电沉积与性能研究 3
表3 电沉积镍钨合金纳米晶正交试验分析表
Table 3 Analysis table of orthogonal experiments of Ni −W alloy Nanocrystalline electrodeposition
因 素
水 平
Na 2WO 4·2H 2O/(g/l)
D k /(A/dm 2)
温度T /℃ pH 值
Ⅰ 225.40 50.02 188.81 46.65 Ⅱ 180.71 110.52 180.25 114.88
Ⅲ 166.26 192.58 143.68 173.14 Ⅳ 162.18 240.33 176.21 225.86 Ⅴ 148.44 289.18 193.68 322.12 沉积速率 g/m 2
·hr
R(极差) 76.60
239.16 50.00 275.47
Ⅰ 448.3 448.7 559.4 332.9
Ⅱ 535.0 436.2 424.1 446.7 Ⅲ 537.5 503.8 520.7 416.2 Ⅳ 452.5 581.2 476.9 685.4 Ⅴ 584.7 588.1 576.9 676.7 显微硬度HV
R(极差) 136.4
151.9 152.8 352.5
(1) Na 2WO 4·2H 2O 浓度的影响
由图1(a)可见，随Na 2WO 4·2H 2O 浓度的增加，Ni −W 合金电沉积速率基本呈下降趋势。Ni −W 合金共沉积机理属诱导共沉积，即W 不能单独沉积，W 是以无机酸根的形式加入，以柠檬酸作络合剂，氨水为辅助络合剂而与Ni 共沉积。电沉积过程中，镍的沉积受扩散控制，镍诱导钨共沉积，有研究表明
[10]
同时提高镀液中硫酸镍和钨酸钠的浓度可以获
得高的沉积效率，即沉积速率。研究保持硫酸镍的浓度不变，所得到的结果与上述结论不同，进一步验证了钨是依靠镍诱导而产生沉积，也还可能与高的沉积温度导致络合剂不稳定以及获得的镀层结构有关。
(2) pH 值的影响
如图1(b)所示，沉积速率随pH 值的增大而增大。当pH>7时，沉积速率增大较快。pH 值低，析
氢反应剧烈，氢气在还原过程中为Ni −W 合金提供了更多的成核中心，也使镀层结晶细致，晶粒得到细化。经金相显微分析，镀层表面呈团粒状生长，在碱性镀液中团粒状形态尤为显著。结合外观和显微硬度的考察，适宜的pH 值选为6~7。
(3) 电流密度的影响
由图1(c)可见，随着D k 的增大，沉积速率增大。D k =15 A/dm 2时，表面质量最好，D k =20 A/dm 2时，试片的表面有宏观裂纹，边缘有起皮，可见沉积速率过大，镀层附着力不好，内应力大。这是因为随着D k 的增大，电极上过电位的增加有利于Ni −W 电结晶过程中晶核的形成，而晶核的生长相对地受到限制， 导致晶粒尺寸减小，显微硬度提高。 但D k 过大，阴极附近电解液中消耗的沉积离子来不及得到补充，反而使镀层质量下降。
(4) 温度的影响
50
6070D k /(A/dm 2
)
1020304050607080 沉积速率/(g /m m 2·h )
(a) (b) (c) (d)
图1 Ni −W 合金纳米晶沉积速率与各个因素的关系
Fig. 1 Relation between deposition rate and all factors of Ni −W alloy nanocrystalline electrodeposition
30354045 Na 2WO 4.2H 2O / (g/l)
沉积速率/(g /m m 2·h ) D e p o s i t i o n r a t e (g /m .h r ) 沉积速率/(g /m m 2·h ) 沉积速率/(g /m m 2·h )
pH
t / ? t /℃
4 中 国 表 面 工 程 2005年
如图1 (d)所示，温度低于50 ℃时，沉积速率低，显微硬度也低，而且镀层发暗，表面不平整；温度高于50 ℃时，显微硬度都达600 HV 以上，镀层表面结晶细、光滑；但温度高于70 ℃时，镀液消耗大，
不利于镀液的稳定，也不易操作。故综合考虑，温度在60~70 ℃为宜[11~15]。 2.2 电沉积Ni −Fe 合金纳米晶
2.2.1电沉积Ni −Fe 合金纳米晶工艺配方优化
对于Ni −Fe 合金，镍与铁性质接近，在沉积过程方面与Ni −W 合金的有所不同，反映出主盐硫酸铁和溶液操作条件的影响。正交设计的试验数据、极差分析如表4所示。通过极差分析可以看出：
(1) 对沉积速率影响最大的因素是电流密度，pH 值、FeSO 4·7H 2O 的浓度和温度的影响较小。
(2) 对显微硬度影响最大的因素是FeSO 4·7H 2O 的浓度，显微硬度最高达500 HV 以上，总的看来变化范围在100 HV 以内。
表4 电沉积镍铁合金纳米晶正交实验分析表 Table 4 Analysis table of orthogonal experiments of Ni −Fe alloy Nanocrystalline electrodeposition
因 素
水 平
FeSO 4.7H 2O/
(g/l)
D k /(A/dm 2) pH 值
温度 T /℃ Ⅰ 313.64 168.21 275.33
307.67Ⅱ 321.21 248.85 302.19315.71Ⅲ 300.56 345.71 322.53300.90Ⅳ 283.57 456.21 318.93294.70
沉积速率/ g/m 2.hr
R
37.64 288.00 47.20 21.01
Ⅰ 449.44 481.44 477.72
487.66Ⅱ 507.05 485.07 480.80483.64Ⅲ 483.38 472.00 474.04477.61Ⅳ 471.65 473.01 478.96462.61
显微硬度/HV
R
57.61 13.07 6.76 25.05
(3) 试验发现与Ni −W 电沉积相比，Ni −Fe 镀层表面质量较好，亮白细腻，泽均匀，而且无明显的阴阳面；温度高，表面质量也较好。
通过综合分析，较优化的工艺方案为：FeSO 4·7H 2O 20 g/l ，D k =4 A/dm 2
，pH =3.5，温度为60 ℃。 2.2.2工艺条件对Ni −Fe 合金纳米晶电沉积过程的影响
为了更深入研究工艺参数和主盐浓度对Ni −Fe
合金电沉积的影响，将其他工艺条件固定，考察另外一个因素，分别作对比试验：
(1) FeSO 4·7H 2O 浓度的影响
由图2(a)可以看到FeSO 4·7H 2O 的加入量对Ni −Fe 合金的沉积速率影响较小，随着FeSO 4·7H 2O 浓度增大到40 g/l ，沉积速率略有增加。Ni −Fe 是典型的异常共沉积合金体系，Ni 2+和Fe 2+离子的标准还原电位分别为–0.257 V 和–0.447 V ，然而电位较负的Fe 2+却优先沉积。镍和铁的原子半径很
接近(Ni 为2.40Å，Fe 为2.54Å)，能形成无限固溶体合金，有研究表明维持镀液中Ni 2+离子浓度不变，改变Fe 2+离子浓度，也就是改变了[Fe 2+]/[ Ni 2+]的比值，随着Fe 2+离子浓度的增加，镀层中Fe 含量呈线性增加
[11,16]
。
(2) pH 值的影响
由图2(b)可知pH 值对沉积速率的影响较大，但
pH 值在3.5~5.5之间时沉积速率基本稳定在380 g/cm 2·hr 左右。试验过程中发现pH=1.5时阴极析氢反应剧；pH=4.5时阴极基本无气泡，沉积过程稳定；当pH=5.5时，阴极试片在1 h 后取出时发现试片表面附着一层黄水膜，将其洗去后看到亮白镀层。在Ni −Fe 合金沉积试验中还发现随电沉积时间的延长，镀液的pH 值会有所降低。
(3) 电流密度的影响
如图2(c)所示，沉积速率与电流密度几乎呈线性增加的关系。有研究表明[13]D k =3~4 A/dm 2时可获得w (Fe)含量为20 %的Ni −Fe 合金镀层，
而且镀层较致密。电流密度对沉积速率的影响主要是浓差极化所引起的。Fe 2+离子在阴极表面放电受到扩散步骤的控制，电流密度越大，阴极区Fe 2+离子越贫乏，镀层中Fe 含量也会下降。
(4) 温度的影响
如图2(d)所示，温度对沉积速率的影响不显著。室温下(约28 ℃左右)就可以获得光亮的镀层，而且后续的研究表明室温下得到的镀层的硬度较高，可达500 HV 以上。温度升高，镀层的铁含量会下降，50~60 ℃时可得到w (Fe)含量为20 %的Ni −Fe 合金镀层。温度主要影响Fe 2+离子和Ni 2+离子的迁移速率，而且Ni 2+离子迁移速率对温度变化更敏感[17~20]。 2.3 Ni −W, Ni −Fe 合金纳米晶镀层评价
通过对Ni −W, Ni −Fe 合金的沉积，用X 射线
第3期吴玉程等Ni-W,Ni-Fe合金纳米晶涂层电沉积与性能研究 5
(a) (b) (c) (d)
图2 Ni−Fe合金纳米晶沉积速率与各个因素的关系
Fig.2 Relation between deposition rate and all factors of Ni−Fe alloy nanocrystalline electrodeposition
衍射与透射电镜表征，确定获得的合金为纳米晶，
且尺寸大小可以调整主盐浓度和操作条件而改变。
所以，改变电化学沉积工艺参数能够获得不同成分
和尺寸的纳米晶镀层。通过镀层硬度的测定表达工
艺因素对Ni−W, Ni−Fe合金纳米晶性能的影响，以
及用破坏性试验说明镀层与镀覆基体的结合状况。
(1) 镀层显微硬度
如图3(a)所示：随Na2WO4·2H2O浓度的增加，
Ni−W合金的显微硬度基本呈增大趋势，Na2WO4·2H2O
浓度为30 g/l时，显微硬度最大，达647.4 HV。有
研究表明[21]，合金电沉积层的显微硬度随镀层中的
W含量的提高而增大。镀层中W含量提高，晶格畸
变度增大，位错移动时阻力增大，从而使合金的显
微硬度提高。试验也表明在Na2WO4·2H2O浓度为
10和30 g/l的镀液中得到的镀层的W的质量百分比
含量分别为43.30 %和51.20 %。
随着D K的增大，显微硬度提高。D K=15 A/dm2
时，表面质量最好，显微硬度也最高；D K =20 A/dm2
时，虽然显微硬度高达646.8 HV，但试片的表面有
宏观裂纹，边缘有起皮，可见沉积速率过大，镀层
附着力不好，内应力大。这是因为随着D K的增大，
(a) Ni−W (b) Ni−Fe
图3 各个因素对Ni−W (a)、Ni−Fe(b)合金纳米晶镀层硬
度的影响
Fig.3 Effects of all factor on the microhardness of Ni−W
(a) and Ni−Fe (b) alloy coatings
电极上过电位的增加有利于Ni−W电结晶过程中晶
核的形成，而晶核的生长相对地受到限制，导致晶
粒尺寸减小，显微硬度提高。但D k过大，阴极附近
电解液中消耗的沉积离子来不及得到补充，反而使
镀层质量下降。
pH=6~7时，显微硬度都达到600 HV以上。试
验发现显微硬度与表面状况也有对应关系，pH=6~7
时得到的镀层光亮、细致，当pH>7时，沉积速率
增大较快，试片的表面变暗，当pH=10时，由于沉
积速率过大，镀层出现毛刺，显微硬度也降低。pH
值低，氢气在还原过程中为Ni−W合金提供了更多
的成核中心，从而镀层结晶细致，晶粒得到细化；
但pH低于5时，析氢反应剧烈，镀层中可能含有
氢，质量下降。
温度低于50 ℃时，显微硬度低，此时沉积速
率也低，而且镀层发暗，表面不平整；温度高于50
℃时，显微硬度都达600 HV以上，镀层表面结晶
细致、光滑；但温度高于70 ℃时，镀液消耗大，
不利于镀液的稳定，也不易操作。故从工艺上考虑
温度在60~70 ℃为宜。
如图3(b)所示, 随FeSO4·7H2O浓度由10 g/l
增加到20 g/l时，Ni−Fe合金的显微硬度增大的幅度
较大，FeSO4·7H2O浓度大于20 g/l时，显微硬度
变化不显著，保持在480.0 HV左右。
显微硬度随着温度的升高而降低，室温(25 ℃)
和40 ℃时镀得的试片的显微硬度都达500 HV以
上，但室温下的试片表面有条纹；温度为50~70 ℃
时，镀层表面结晶细致、光滑，白亮；当温度达70
℃时，镀层开始发暗，镀液消耗大，不利于镀液的
稳定，也不易操作。故从工艺上考虑温度在60 ℃
无电沉镍
左右为宜。
pH=2.5~4.5时，镀层光亮、细致，显微硬度在
480 HV以上。pH=1.5时，析氢反应剧烈，阴有大
23
M
i
c
r
o
h
a
r
d
n
e
s
s
(
H
V
)
Factor
显
微
硬
度
/
H
V
因素
3
M
i
c
r
o
h
a
r
d
n
e
s
s
(
H
V
)
Factor
显
微
硬
度
/
H
V
因素
D/(A/dm)
沉
积
速
率
/
(
g
/
m
m
2
·
h
)
40506070
沉
积
速
率
/
(
g
/
m
m
2
·
h
)
沉
积
速
率
/
(
g
/
m
m
2
·
h
)
t /℃
pH
FeSO.7H O/(g/l)
沉
积
速
率
/
(
g
/
m
m
2
·
h
)
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