摘要：本文综述了有机氯农药的来源，危害，降解解功能微生物的种类以及典型有机氯农药的降解途径以及影响微生物降解效果因素等，在各种能够降解有机氯农药菌的微生物中，假单胞菌属(Pseudomoruas)是最活跃、农药适应能力最强的菌株，与有机氯农药微生物降解过程的酶：主要要有脱氯化氢酶、水解酶和脱氢酶三种，它们通过共代谢，中间协同代谢或矿化等作用完成降解过程。由于有机氯农药的持久性和广泛污染性，研究出新的能够降解有机氯农药的微生物及菌酶以及降解机理及中问产物的类型是未来农药降解的主要研究重点。 关键词：有机氯农药；微生物降解；酶；机理
前言：农药是重要的农用物资，在世界农业生产中扮演着重要角，对防治病、虫、草、鼠害、保证农业高产稳产有着非常重要的作用。有机氯农药(OrganochlorinePesticides，OCPs)，也被称为典型的持久性有机污染物，由于其突出的持久性、生物积累性和生物毒性等特征而受到全世界的广泛关注[1[[2]是20世纪80年代前应用的最主要和最有效的农药品种之一，由于其具有价格低廉，高效广谱等特点，在世界范围内得到了广泛应用，可以通 过食物链富集，逐级上去，最终在哺乳动物，特别是人体脂肪组织中蓄积，对人类的健康构成威胁，所以，自20世纪70年代末世界范围内就陆续禁止生产和使用高残尉毒的有孰氯农药[4-5]。研究发现．北京地区总OCPs类物质平均含量高达77.7ug/kg超出了土壤环境质量一级标准(GBl5618-1995)50ug/kg。浙江省平均值为34.41ug/kg，其中最高值超过了土壤环境质量二级标准500ug/kg[6]。此外，甚至南极地区也发现了0.12-2.8ug/kg的DDT残留，常年不化的冰层也检出了0.04ng/kg的DDT。
降解有机氯的方法有很多种，如化学法、物理法和生物法。其中物理法和化学法，如焚烧、电化学法等都普遍存在着处理成本高，易造成二次污染，去除效果差等缺点，而生物法则主要利用微生物对OCPs的特异性降解机理进行降解，该法处理效果明显，在降解残留农药过程中发挥着重要作用，成为目前治理残留农药污染的主要手段之一。
一：有机氯农药的化学结构
有机氯农药是一类氯代芳香烃的衍生物。化合物结构很稳定，DDT、HCH分子结构式如图1-1所示：
二、有机氯农药的特征
有机氯农药作为一种典型的持久性有机污染物，具有如下特征：
1持久性
有机氯农药残留成分在环境中十分稳定，目前，在许多国家和地区的土壤、水体和动植物体中仍能检测到有机氯农药产品的主要种类HCH，DDT的残留，在自然环境的各类介质中都难以降解，例如大气、水、土壤等等。其中在水中的持久性可以达到数十天甚至几十年；在土壤中的持久能力更强，多数可以达到十几年、几十年，有个别的可以达到数百年。有资料表明，这主要是由于在自然条件下，有机氯农药具有极强的抗生物代谢，光降解，化学分解的能力。排放到环境中的有机氯农药极难分解，它们可以在诸如水，土壤和沉积物等环境介质中持续几年甚至几十年或更长的时间[7]。
2生物蓄积性
有机氯农药难溶于水，易溶于有机脂。可在生物体内蓄积，为亲脂疏水性化合物[8]。水和土壤系统中的有机氯农药，将被转移到固相或有机组织的脂质，进行缓和的食物链积累，并逐级递增，最终影响人体健康。
3长距离迁移性
有机氯农药可以在全球范围内迁移，在室温下，有机氯农药可以蒸汽形式从水体或土壤中
等介质中进入大气环境，或吸附在大气颗粒物上，并能随颗粒物在大气环境中长距离迁移，进而重新沉降到地面上[9][10]。在高温度、低纬度地区，有机氯农药的蒸汽压高，在低温、高纬度地区，有机氯农药的蒸汽压低，进而可以从蒸汽中分离出来落入极地表面。而这个过程可以重复发生，呈现出所谓的“全球蒸馏效应"和“蚱蜢效应”，导致全球污染的蔓延。有研究表明，即使在人口稀少的南极地区，其生物体内也已检测到有机氯农药的存在[11]。有机氯农药可以通过大气传输从热带和亚热带挥发到低温地区，这是有机氯农药因冷凝和再挥发的影响，所引起的分级沉降而导致的阶段性迁移过程。所以具有高挥发性的有机氯农药在高纬度地区有较高的浓度，例如HCHs；而低挥发性的有机氯农药，则不容易迁移到高纬度地区，这类有机氯农药有DDT、狄剂和硫丹等[12][13]
4高毒性
有机氯农药能够在食物链中逐级传递，并在全球范围内迁移，对生态系统和人类健康造成潜在危害。其慢性毒理作用主要表现在影响人体神经系统、内分泌系统，并侵害肝脏、肾脏，明显增加女性患乳腺癌、子宫癌等疾病的概率[6]，代谢产物具有性激素类作用，影响动物体的正常生理活动，有“环境激素”之称，可导致免疫系统、荷尔蒙、生殖系统疾病乃至
诱发癌症[14][15]．其致毒性不仅影响本代，而且会波及后代．对于大多数生物来说，有机氯农药都具有高毒性。由于人类早期认识的误区，导致有机氯农药在环境中的大量使用。世界卫生组织曾经在1987年进行过统计，全世界每年有70万例农药中毒事件，其中有机氯农药中毒事件占有很大的比重[16]
三：有机氯农药的主要种类
有视氯农药主要包括六六六(六氯环己烷)、滴滴涕、氯丹、六氯代苯、狄氏剂、异狄氏剂、毒杀芬、艾氏剂、七氯、环氧七氯、a一硫丹、B一硫丹等．而六六六和滴滴涕则是有机氯农药的典型代表，二者使用早，使用时间长，用量大，土壤环境中的残留量高，容易通过生物富集作用对环境和人类造成危害．
3.1六六六
六氯环己烷六六六，学名六氯环已烷(Hexachlorocyclohexane，HCH)，是苯在紫外线下氯化所得的混合物，即α、β、γ和δ4种异构体的混合物，所占比例分别为65％，12％，12％，7％．只有γ一HCH有杀虫活性．α、γ-HCH水溶性低，生物积累危险性大，在生物
体内可转化成更稳定、毒性更强的β异构体．
3.2滴滴涕
DDT[1，l，l一trichloro一2，2一bis(P—chlorophenyl)ethane]，化学结构由苯环和三氯乙烷基构成．其中，脂溶性的三氯乙烷基对害虫几丁质层具有高度亲帮力，能使对害虫有致毒作用鳇苯环透过害虫体壁进入虫体，起到触杀作用。
3.3氯丹
氯丹又称氯化茚，简称1068，学名1,2,3,4,5,6,7,8一八氯一2,3,3a,4,7,7a一六氢化一4,7一亚甲茚，或简称八氯化甲桥茚．是一种有机氯杀虫剂．在碱性溶液中易分解，脱去氯亿氢便失去杀虫力．对昆虫具有触杀、胃毒、熏蒸作用．曾用于防治地下害虫、白蚁和卫生害虫等，并有良好残效．
3.4毒沙芬
毒沙芬主要用于防治棉花、谷物、水果、坚果和蔬菜害虫，也用于控制家畜所寄生的扁虱
和螨虫。研究表明：50％以上的毒沙芬在土壤中可持续存在12a以上．毒沙芬具有致癌性。对鱼类有很大的毒性，可导致鱼体重减轻以及鱼卵发育能力下降。
四：可降解农药的微生物
4.1降解微生物
己报道的降解农药的微生物主要有细菌、真菌、放线菌、藻类，大多数来自土壤微生物类。细菌由于其生化上多种适用能力以及容易诱发突变菌株从而占了降解微生物主要的位置.持久性、高残留有机氯农药环境污染已引起世界各国的普遍关注，许多国家都先后开展有机氯农药残留去除的生态修复研究，初步探明对OCPs有降解作用的微生物主要包括假单胞菌属(Pseudomonas)，如鞘氨醇单胞菌UT26、,B90等、柠檬酸杆菌属(Citrobacter)，如弗氏柠檬酸杆菌、真菌类(Fungus)，如白腐菌、褐腐菌等，此外还有梭菌属(Fusobacterium)、牙孢杆菌属(Bacillus)、棒状杆菌属(Corynobacterium)、微球菌属(Micreococcus)、氢单胞菌属(Hydrogenomonas)等多种菌属(表1)，并分离出多种有机氯农药降解菌株．其中，细菌由于在生化上适用能力强及易诱发突变等特性，是研究的主要对象，而假单胞菌属(Pseudomoruas)是最活跃、农药适应能力最强的菌株．
表1 部分有机氯农药降解微生物 |
农药 | 降解菌 | 来源 | 降解基因 | 降解酶 |
HCH | S.paucimobilis UT26 | Keisuke Miyauchi,et al | lin A,lin B | HCH脱氯化氢酶，
氯化物水解 |
Pseudomonas spp. | Matsumura,et al | lin C,lin D | 酶、氯化物还原酶、
加双氧酶 |
Sphingomonas sp.1-7 | Birgit Mertens,et al | lin E,lin F | |
S.paucimobilis | Charu Dogra,et al | | |
S.paucimobilis SS86 | Lal;Wada,et,al | | |
R.lindaniclasticus | Nalin,R;Thomas,JC,et al | | |
P.vesicularis | 六六六滴滴涕Jean-Chrustophe,et al | | |
Trametes hirsutus | B.K.Sigh,et al | | |
DDT | Synechococcus sp. | * | | 加双氧酶 |
Klebsiella pneumoniae | * | | |
P.acidovorans M3GY | Anthony G.Hay et al | | |
Ralstonia eutropha A5 | Lloyd J.,et al | | |
Alcaligenes eutropha A5 | Nadeau LJ,et al | | |
Hydrogenomonas | Focht,DD,et al | | |
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4.2降解微生物的获取
获取降解农药的微生物菌株可从现已收藏的菌种中筛选,亦可从土壤水休或污水等污染环境中直接分离筛选或经富集培养获得。
降解农药微生物的富集培养有分批培养、连续培养和土柱渗滤环流等多种手段.其中,用恒化器作连续培养是一种有效的方法.用目标农药作为恒化器培养中的生长限制底物,在这种选择压的作用下可筛选到能降解该农药的微生物菌株,或诱发出有降解能力的突变菌株。
降解微生物的富集现象在自然土壤中也存在一种土壤长期施用某种农药使得降解微生物逐渐富集,当以后再施入这种农药时其分解大大加快.这是一些除草剂在连续施用该药的土壤中效果下降的原因.在降解微生物的分离中,这类土壤是很好的样品来源。
4.3生物降解农药的机理
微生物对农药的作用方式可分为两大类，一类是微生物直接作于农药，通过酶促反应降解农药，常说的农药微生物降解多属于此类；另一类是通过微生物的活动改变了化学和物理的环境而间接作用于农药。常见的作用方式有矿化作用、共代谢作用、生物浓缩或累积作
用和微生物对农药的问接作用。微生物通过酶促反应降解农药的方式主要有氧化、脱氢、还原、水解、合成等几种应类型[16]。
当微生物农药的降解作用是由其胞内酶引起时，整个降解过程通过3个步骤：(1)将农药吸附于微生物细胞表面，这一过程是一种动态平衡，也是导致降解初期出现“迟缓期”的关键阶段。(2)农药穿透细胞膜进入膜内，在菌量一定时，农药对细胞膜的穿透率决定了其穿透细胞膜的量，农药对细胞膜的穿透是降解的限速步骤。农药的这种穿透率与农药分子结构参数(主要是亲脂性参数和空间位阻参数)密切相关。(3)农药在细胞膜内通过与降解酶结合发生酶促反应，这是一个快速过程。降解菌株的分离鉴定与降解特性研究。
4.4降解酶
微生物降解农药的实质是酶促反应，共生或单一微生物对农药的降解作用都是在酶的参与下完成的。有很多酶参与了OCPs的降解，它们通过共代谢，中间协同代谢或矿化等作用，完成对OCPs的降解。有机氯农药的降解需要多种酶共同参与，主要为诱导酶。降解基因的诱导表达与微生物的驯化过程一致。
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