FRP /CM
2000.NO.4
1前言
玻璃纤维增强塑料的主要组份是玻璃纤维与树脂，其性能优劣主要取决于它们的性能以及它们组合后的界面效应。玻璃纤维增强塑料破坏时，一般都从界面破坏。界面的形态比较复杂，且影响因素也很多，如界面的化学组成、界面能、树脂对纤维的浸润程度、静电效应、热膨胀系数、弱界面层WBL (Weak bOundary Iayer )等。用偶联剂处理纤维表面，不但提高干态强度还能改善湿态强度和增韧性能、耐热性、阻燃性、耐气候性、耐摩擦性、电气性能等。其作用机理与玻璃纤维表面状态、树脂组份及偶联剂本身化学组成有关。常用的偶联剂有硅烷偶联剂、铬络合物偶联剂、钛酸酯偶联剂等。其中最常用的是硅烷偶联剂，主要用于各种增强塑料(热固性和热塑性)、弹性体、涂层材料、涂料、粘合剂等 中。用偶联剂处理纤维的方法也有三种，分为前处理、后处理及迁移法。本文从玻璃纤维表面组成、树脂的性能和偶联剂三方面综述了偶联剂对界面作用的机理及界面理论。 2
偶联剂对界面的作用机理及界面
理论
2.1
玻璃纤维及其表面
玻璃纤维中最常用的有中碱玻璃纤维和无碱玻
璃纤维。两种纤维的化学组成如表1[1]。
由表可知，就化学组成来讲，玻璃纤维是以SiO 2
为主体的多种氧化物的混合物。结构上以SiO 2为框架结构存在。玻璃纤维表面层的元素分布与内部的元素分布不同，在表2[2]中表示了ESCA 方法和Auger 方法测定的玻璃纤维表面及内部的元素分布。
化学组成SiO 2AI 2O 3B 2O 3ZrO 2
MgO CaO Na 2O K 2O Li 2O
Fe 2O 3E -玻璃纤维55.214.87.3 3.318.70.30.20.3A -玻璃纤维
72.0
2.5
0.5
0.9
9.0
12.5
1.5
0.5
表1
常用的玻璃纤维组成
元素本体元素分布
纤维表面
Auger 法
ESCA 法Si AI Mg Ca B F O 18.66.12.26.34.10.461.824.18.40.71.83.01.861.
29.6
5.01.83.40.00.459.9
表2E-玻璃纤维的表面及内部的组成
玻璃纤维表面组成与表面处理剂的种类有关系，表面处理剂不同表面元素分布也不同。未用表面处理剂处理的玻璃纤维表面容易吸附各种气体、水蒸气、尘埃等，这会影响其表面张力，引起与树脂基体间粘合力的改变。Berstein 和Niktin 用红外光谱技术广泛地研究了这一现象[3.4]，并指出即使在500C 下进行热处理也不能完全除去玻璃纤维表面所吸附的水分子。水分子对玻璃纤维表面的影响使得硅烷连接键发生水解反应，在表面产生了硅羟基结构，羟基进一步与水作用以氢键的形式将水分子吸附在玻璃纤维表面上形成厚度达几百埃的碱性吸附水膜。其
结构如下：
偶联剂对玻璃纤维增强塑料的界面作用
乌云其其格
(北京航空材料研究所
100095)
摘要：本文主要介绍了偶联剂对玻璃纤维复合材料的界面作用，偶联剂对界面的作用机理及其处理方法。关键词：玻璃纤维
树脂
偶联剂
很多研究已证明[5]即使是耐水玻璃纤维，在100~200C温度下都会发生水解反应而使结构遭到破坏。玻璃纤维的吸水性及化学组成与空气的相对湿度有关。纤维的吸水性随碱金属的含量和空气相对湿度的增加而增加。在玻璃纤维表面生成的硅羟基不但吸附水分子及灰尘，而且相互之间生成氢键或化学键[6.7]。另一方面，玻璃纤维和树脂基体的热膨胀系数的差异大[8]；玻璃纤维的表面能高，促进亲水，所以树脂对玻璃纤维的浸润性差，界面粘接得不好，容易形成破坏应力，从而影响制品的性能。
2.2合成树脂及其粘接性能
玻璃纤维增强塑料所用的树脂按含有的化学基团分为含有极性基团和不含有极性基团的两大类。对于含有极性基团的如环氧树脂、聚酯树脂及酚醛树脂等与玻璃纤维的粘接是通过分子链中的极性基团与玻璃纤维表面的M-OH(M为Si、Fe、Al等)形成化学键、氢键及其它物理作用而得到。可用反应式表示如下：
由于玻璃纤维表面几乎全部被水分子覆盖，与树脂反应形成化学键的M-OH结构的很少，因此形成比较牢固的化学键的数量不多。对不含有极性基团的树脂如聚乙烯烃类与玻璃纤维的界面粘接是依靠范德
华力或共聚等作用。但纯粹的树脂与纤维的这些作用比较弱，应该用偶联剂来进一步提高纤维与树脂之间的粘接作用。对热固性树脂来说，硅烷偶联剂的效果很显著。根据化学键理论，硅烷偶联剂所含的有机基团与树脂基体之间形成化学键来提高复合材料的性能。所以选择偶联剂时，要考虑选择含有与树脂有反应基团的偶联剂。对不含有极性基团和反应性基团的热固性树脂来说，偶联剂的效果不显著。
2.3偶联剂对界面作用的机理
制备玻璃纤维增强塑料之前必须对玻璃纤维进行表面处理。否则制备的玻璃纤维增强塑料容易分层。对玻璃纤维表面来说，表面处理一般都用偶联剂进行处理。偶联剂不但能改善复合材料的界面粘接，而且对潮湿环境下的电性能和力学性能等方面效果显著[9]如表3、表4。
偶联剂是具有两种以上性质不同的官能团的化合物。一端亲玻璃纤维表面；另一端亲树脂，从而起到玻璃纤维与树脂间的桥梁作用，将两者粘接在一起。偶联剂的种类很多，如硅烷偶联剂、铬络合物偶联剂、钛酸酯偶联剂等。其中最常用，及种类最多的是硅烷偶联剂。这类偶联剂的通式可写为RSiX3。其中R基团与聚合物分子有亲合力，如乙烯基、氯丙基、环氧基、甲基丙烯酸酯基、胺基等。X为能够水解的烷氧基，如甲氧基、乙氧基等，水解成SiOH活性基团，与无机材料表面形成较强的化学键合(Si-O-M)或物理吸附。因此，通过硅烷偶联剂能使两种不同性质的材料很好地偶联起来。表5表
示最常见的几种硅烷偶联剂和适应的树脂。偶联剂的作用和效果已逐渐被人们认识和肯定，界面上极少量的偶联剂为什么会对复合材料的性能产如此显著的影响，现在还没有一套完整的理论来解释，下面介绍几种有代表性的理论。
表3偶联剂对玻璃纤维复合材料的作用效果
偶联剂条件体积电阻率
/!·cm
介电常数
/MHZ
介电损耗
/MHZ
吸水率
/%
无处理
干态
水煮4h
2.6>1015
1.6>1010
4.94
不能测
1.8>10-2聚酯丙烯酸酯
7.2>10
0.83 O
(CH3O)3SiC3H6OCH2CH-CH2
干态
水煮4h
3.4>1015
8.8>1013
4.88
5.42
1.9>10-2
3.1>10-2
0.70
(CH3O)3SiC3H6NH-
干态
水煮4h
5.5>1015
2.2>1014
4.78
5.18
1.9>10-2
2.8>10-2
0.53
(CH3O)3SiC3H6NHCH2CH2NHCH2--CH=CH2
干态
水煮4h
6.2>1015
1.7>1014
5.00
5.61
1.8>10-2
2.9>10-2
0.
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FRP/CM2000.NO.4
FRP /CM 2000.No.
4
表4偶联剂对环氧层合板性能的影响
181玻璃布增强聚酯复合材料Papale-X-P43弯曲强度/MPa
干态湿态水煮/81改善程度/%干态湿态水煮/81空白Y-4086Y-4087A-172A-174
353133410335439335439353503
457
16152241521316543
243
181玻璃布增强环氧复合材料Epon828空白A-1100Y-4086Y-4087Y-2967
451168532387468295561347503457
18130476241071290
化学名称结构式
适用的聚合物体系乙烯基三乙氧基硅烷CH 2=CH-Si (OC 2H 5)3
乙丙橡胶、硅橡胶、不饱和聚酯、聚烯烃、聚酰亚胺乙烯基三(B-甲氧基乙氧基烷CH 2=CH-Si-(OC 2H 4OCH 3)3
乙丙橡胶、顺丁橡胶、聚酯、环氧、聚丙烯
r-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷O
CH 2=C-C-OC 3H 6Si (OCH 3)3
CH 3
乙丙橡胶、顺丁橡胶、聚酯、环氧、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烃r (2，3-环氧丙基)丙基三氧基硅CH 2=CHCH 2OC 3H 6Si (OCH 3)3
氯醚橡胶、聚酯、三聚氰胺、尼龙、聚碳酸酯、聚烯烃r-硫醇基丙基三甲氧基硅烷HSC 3H 6Si (OCH 3)3
聚硫橡胶、乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁氰橡胶、氯丁橡、聚氨酯、聚乙烯、大部分热固性树脂r-氯丙基三甲氧基硅烷
ClCH 2CH 2CH 2Si (OCH 3)3
聚氨酯、环氧
表5
常用的几种硅烷偶联剂
(1)化学键理论
化学键理论是最熟悉的研究最多的理论。该理
论认为偶联剂含有一种化学官能团与玻璃纤维表面的硅醇基或其它无机填料表面的分子作用形成共价键。此外，偶联剂还含有至少一种别的不同的官能团聚合物分子键合，从而偶联剂就起着无机相与有机相之间相互连接的桥梁作用，导致较强的界面的结合如图1[10]。
图1化学键理论图示
图中OR 所表示硅氧在水溶液或空气中的水分或无机物表面所吸附的水分中水解生成硅羟基(SiOH )，硅羟基能与无机物表面结合。Y 是与树脂结合的有机官能团，如：烯烃基、环氧基、氨基等。这种理论不能解释表面上多分子层结构，也解释不了偶联剂对表面惰性填充剂的作用，所以有人提出优先吸附理论和摩擦系数理论来进行修正。
(2)浸润理论(或表面能理论)
该理论是Zisman 提出来的。他认为要得到良好的界面粘接所用的基体树脂必能很好地浸润玻璃纤维。浸润性的好坏可用接触角O 表示。O 小则浸润性好。反之则差。一般经过处理后纤维表面的活性基团增多，使树脂的浸润性变好，从而提高复合材料的粘接性能。但浸润性不是衡量粘接性能的充分条件，而是必要条件。
(3)表面形态理论
该理论认为玻璃纤维复合材料的界面性能主要取决于玻璃纤维表面物理状态，包括玻璃纤维的表面积、粗糙度等。因玻璃纤维经热处理后损伤表面状态，使表面粗糙。如果不用偶联剂处理，树脂粘度较大，不能完全填满表面孔穴，所以用偶联剂溶液来处
理，通过“抛锚”效应来提高界面性能见图2。
图2
表面形态解释图
(4)可逆平衡理论
该理论认为无机表面的羟基和硅烷偶联剂的硅醇基之间发生可逆化学反应。复合材料的粘接性和耐水性取决于平衡条件[11](见3图)。
图3
可逆平衡理论
(5)可变形层理论
为了缓和复合材料冷却时由于树脂和填料之间热收缩率的不同而产生的界面应力，希望与处理过的无机物邻接的树脂界面是一个柔曲性的可变性的相。该层能松弛界面应力，阻止界面裂缝的扩散，从而改善了界面的粘接强度。除了上述界面理论以外，还有酸碱理论、约束层理论、摩擦系数理论、扩散理论、相容理论、静电理论、相互贯穿网络理论等。虽然这些理论各自都有一定的实验依据，但多数实验事实需要两个以上的理论才能解释。无论以上理论的说法有多大的区别，有一点是完全相同的，即它们都是从解决纤维和树脂的界面问题来提高复合材料的界面性能，从而改善复合材料的各项性能。也就是注意到了界面的重要性。
3偶联剂的处理方法
偶联剂的处理方法有前处理、后处理和迁移法。前
处理是用偶联剂代替石蜡型浸润剂，生产玻璃纤维时，直接用于玻璃纤维拉丝集束，故用这种纤维作复合材料增强体时不需脱蜡处理，因此纤维强度仍能保留，但纤维柔性较差。后处理方法是将纤维热处理脱蜡(纤维经热处理后强度下降)；然后浸渍偶联剂的稀水溶液(浓度一般1%~2%)，对水溶解性差的偶联剂可以用0.1%的醋酸溶液或水-乙醇的混合溶液；最后进行干燥处理。迁移法是将偶联剂直接加入树脂配方中，让它在浸胶和成型过程中迁移到玻璃纤维表面发生偶联作用。因其简单，往往采用这种方法来提高复合材料的强
度、耐腐蚀性能、电性能等。以上处理方法各有利弊。选用时根据复合材料性能的要求，选择比较适合成型工艺的处理方法。
4结束语
用偶联剂处理填料，尤其是玻璃纤维表面能提高复合材料的力学性能、耐湿热、耐腐蚀、电性能等。纯粹的纤维和树脂界面的作用力比较弱，耐湿热和耐腐蚀等性能较差。通过偶联剂处理才能把界面的作用力提高，从而提高复合材料的性能。关于偶联剂的作用机理的理论比较多，并且各有其理论依据。从不同的角度解释复合材料界面的作用机理，都注意到了界面的重要性。偶联剂的种类比较多。其中最有代表性的是硅烷偶联剂。其处理方法有三种，分别是前处理、后处理及迁移法。
参考文献
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A.Arkies.Chem.Tech.，1977:765
收稿日期：1999!10-19
EFFECT OF COUPLING AGENT ON THE INTERFACE OF GLASS FIBER
REINFORCED PLASTICS
Wuyungigige
(Beijing Institute of Aeronauticai Materiais )
Abstract:This articie describes the effect of coupiing agent on the interface of action mechanism and
treatment method.
Key r s :giassfibre resin coupiing agent
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
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