一种原位衍生异质结构的钒氧化物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锌离子电池领域，尤其涉及一种原位衍生异质结构的钒氧化物及其制备方法和应用。

背景技术：

2.随着各类电子产品的更新换代，人们对于电池的功率密度、能量密度和倍率性能寄予了更高的期望。由于水系锌离子电池的能量密度高、安全环保、装配简单、成本低廉等优势，成为了极具应用前景的储能器件。正极材料是决定电池性能的关键因素之一。目前，已开展一定研究的锌离子电池正极材料有钒基氧化物、锰基氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子型化合物等。
3.钒元素的价态丰富，在充放电过程中进行多电子的反应，可以实现不同的钒氧化物之间的转变，所以能够得到较高的比容量。钒氧化物价态和晶体结构的多样性，给科研工作者在此领域的研究提供了更大的设计空间。但钒氧化物的缺陷是在锌离子脱嵌过程中会发生严重的体积变化，导致结构坍塌，使得材料的循环寿命缩短。所以对于钒氧化物正极材料，提高其循环稳定性是亟待解决的关键问题。

技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明的首要目的是提供一种原位衍生异质结构的钒氧化物及其制备方法和应用，该异质结构的钒氧化物将vo2和v6o
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结合在一起，具有结晶度高、丰富的晶界、适量的氧空位，并且掺杂有微量的硫元素，其协同效应使得该钒氧化物用于电池的正极材料时，表现出了较高的比容量和优异的循环稳定性。
5.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种原位衍生异质结构的钒氧化物的制备方法，包括以下步骤：
7.将一定量的具有第一形貌特征的五氧化二钒加入一定温度的水中，在搅拌的条件下加入还原剂，得到混合溶液；
8.将所述混合溶液进行干燥，随后研磨，之后在空气气氛下煅烧得到粉末状的具有第二形貌特征的五氧化二钒；
9.随后将具有第二形貌特征的五氧化二钒与硫粉在惰性气氛下煅烧，硫粉位于气流的上游，原位生成硫原子掺杂的、具有异质结构的vo2/v6o
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。
10.进一步地，所述还原剂选用草酸。
11.进一步地，所述水的温度为75℃，所述具有第一形貌特征的五氧化二钒的加入量为0.167mol/l，草酸的浓度为0.5mol/l，搅拌速度为400～500r/min，搅拌时间为2～4h。
12.进一步地，所述干燥的温度为70℃，时间为约70h。
13.进一步地，所述空气条件下煅烧的条件是，选用管式炉或马弗炉，煅烧温度为260℃，保温时间为3h，升温速率为2～5℃/min。
14.进一步地，所述惰性气氛下煅烧的条件是，在氮气或氩气气氛中，将五氧化二钒与
硫粉按照质量比为0.5:1～8:1分开放置于加盖的瓷舟中，硫粉位于气流的上游，煅烧的温度条件为以2～10℃/min升温，在400～500℃下保温1～3h，随炉自然降温。
15.进一步地，所述第一形貌特征不同于所述第二形貌特征。
16.进一步地，相较于第一形貌特征的五氧化二钒，所述第二形貌特征的五氧化二钒具有更小的颗粒和更多的空隙。
17.一种原位衍生异质结构的钒氧化物，所述原位衍生异质结构的钒氧化物采用上述制备方法获得。
18.上述钒氧化物在水系锌离子电池正极材料中的应用。
19.与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
20.本发明的原位衍生异质结构钒氧化物具有丰富的异质结界面，在这些界面处有较大的晶格畸变，该异质结构钒氧化物用于正极材料，由于其晶体缺陷的存在可以缓解电极材料在充放电过程中产生的机械应力，提高了电极材料的循环稳定性；异质结中共存的不同价态的钒原子通过调节本征电子结构，提高了电池的反应动力学能力；界面处杂乱的原子排布也为锌离子的存储和反应提供了更多的活性位点。丰富的异质结界面提高了电池的循环稳定性和比容量。
21.另一方面，本发明的原位衍生异质结构钒氧化物含有vo2和v6o
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，二者具有不同的氧化还原电位，在电化学反应过程中，在不同电位下发生反应，促使更多的锌离子反应和存储，有利于提升比容量。
22.本发明的原位衍生异质结构钒氧化物由于微量的硫原子掺杂在材料中引入了缺陷和氧空位，使表面化学状态和电子结构发生变化，提高了本征电子电导率，促进了倍率性能的提升。
附图说明
23.图1是本发明实施例制得的原位衍生异质结构vo2/v6o
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的xrd图。
24.图2是反应前和反应后五氧化二钒的sem图。
25.图3是本发明实施例制得的钒氧化物的xps图。
26.图4是本发明实施例制得的钒氧化物的eds图。
27.图5是本发明实施例和对比例制得的钒氧化物用于的水系锌离子电池的恒流充放电性能图。
具体实施方式
28.接下来将结合本发明的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，均属于本发明保护的范围。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从公开商业途径获得。
29.另外，使用诸如“第一”、“第二”等术语描述各个层、区域、区段等，并非意在进行限制。使用的“具有”、“含有”、“包含”、“包括”等是开放式术语，表示存在所陈述的元件或特征，但不排除额外的元件或特征。除非上下文明确做出不同表述。
30.实施例1
31.取6mmol、具有第一形貌特征的五氧化二钒和18mmol的草酸，在转速为420r/min的磁力搅拌下，依次将上述五氧化二钒和草酸加入温度为75℃、体积为36ml的去离子水中，并恒温水浴搅拌2h。然后在70℃下干燥约70h，得到墨蓝固体。将其研磨后，在空气气氛中，260℃下煅烧3h，得到具有第二形貌特征的五氧化二钒，第二形貌特征不同于第一形貌特征。
32.称取0.0167g的硫粉与0.1g具有第二形貌特征的五氧化二钒(质量比为1：6)，分开放置于加盖的瓷舟中，硫粉位于气流的上游。在n2气氛中，升温速度为2℃/min，升温至450℃，煅烧1h，随后随炉自然降温。最终得到原位衍生异质结构的vo2/v6o
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。
33.实施例2
34.在转速为420r/min的磁力搅拌下，依次将6mmol、具有第一形貌特征的五氧化二钒和18mmol的草酸加入温度为75℃、体积为36ml的去离子水中，并恒温水浴搅拌2h。然后在70℃下干燥约70h，得到墨蓝固体。将其研磨后，在空气气氛中，260℃下煅烧3h，得到具有第二形貌特征的五氧化二钒，第二形貌特征不同于第一形貌特征。
35.称取0.0125g的硫粉与0.1g、具有第二形貌特征的五氧化二钒(质量比为1：8)，分开放置于加盖的瓷舟中，硫粉位于气流的上游。在n2气氛中，升温速度为2℃/min，升温至450℃，煅烧1h，随后随炉自然降温。最终得到原位衍生异质结构的vo2/v6o
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。
36.实施例3
37.在转速为420r/min的磁力搅拌下，依次将6mmol、具有第一形貌特征的五氧化二钒和18mmol的草酸加入温度为75℃、体积为36ml的去离子水中，并恒温水浴搅拌2h。然后在70℃下干燥约70h，得到墨蓝固体。将其研磨后，在空气气氛中，260℃下煅烧3h，得到具有第二形貌特征的五氧化二钒，第二形貌特征不同于第一形貌特征。
38.称取0.025g的硫粉与0.1g具有第二形貌特征的五氧化二钒(质量比为1：4)，分开放置于加盖的瓷舟中，硫粉位于气流的上游。在n2气氛中，升温速度为2℃/min，升温至450℃，煅烧1h，随后随炉自然降温。最终得到原位衍生异质结构的vo2/v6o
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。
39.实施例4
40.在转速为420r/min的磁力搅拌下，依次将6mmol、具有第一形貌特征的五氧化二钒和18mmol的草酸加入温度为75℃、体积为36ml去离子水中，并恒温水浴搅拌2h。然后在70℃下干燥约70h，得到墨蓝固体。将其研磨后，在空气气氛中，260℃下煅烧3h，得到具有第二形貌特征的五氧化二钒，第二形貌特征不同于第一形貌特征。
41.称取0.0167g的硫粉与0.1g具有第二形貌特征的五氧化二钒(质量比为1：6)，分开放置于加盖的瓷舟中，硫粉位于气流的上游。在n2气氛中，升温速度为2℃/min，升温至500℃，煅烧3h，随后随炉自然降温。最终得到原位衍生异质结构的vo2/v6o
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。
42.对比例1
43.称取0.0167g的硫粉与0.1g具有第一形貌特征的五氧化二钒(质量比为1：6)，分开放置于加盖的瓷舟中，硫粉位于气流的上游。在n2气氛中，升温速度为2℃/min，升温至450℃，煅烧1h，随后随炉自然降温。最终得到原位衍生异质结构的vo2/v6o
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。
44.图1为实施例1至实施例3得到的原位衍生异质结构钒氧化物的x射线衍射图(xrd)，由图可知，在硫化的条件下五氧化二钒被还原，原位生成了vo2/v6o
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的异质结构的
复合物，不同材料的峰都较为明显，说明其结晶度都较高。
45.图2是五氧化二钒的sem图，其中(a)图是反应前的商业用五氧化二钒的sem图，(b)图是反应后具有第二形貌特征的五氧化二钒的sem图。比较反应前后的五氧化二钒可知，反应之后的五氧化二钒由约50nm的小颗粒堆叠构成，有更多的空隙和更大的比表面积，这将促进硫化过程充分进行。
46.图3是实施例1至实施例3制备的钒氧化物的xps图谱。图中显示了s 2p的窄谱扫描，虽然信号较弱，但仍可以观察到在168.6(s
4+
)和163.3ev(s
2-)附近的峰，表明硫原子在表面的成功掺杂，且没有影响到样品的晶体结构。
47.图4是实施例1得到的原位衍生异质结构钒氧化物的eds图，由图可知，在样品中钒、氧、硫元素是均匀分布的，硫元素的原子占比为0.46％，说明了硫元素在表面的成功掺杂。
48.图5显示了本发明实施例1～3及对比例1制备的原位衍生异质结构钒氧化物用于锌离子电池正极材料时所表现的电化学性能。分别以实施例1～3及对比例1得到的钒氧化物作为正极材料，取质量比为7:2:1的钒氧化物、导电炭黑super p、粘接剂研磨均匀，再加入nmp继续研磨至浆糊状，均匀涂布于不锈钢网上，在真空环境，温度为60℃下干燥，干燥时间为12h，制得锌离子电池正极；以金属锌箔为负极，以含有0.07m的十二烷基硫酸钠和2m的三氟甲烷磺酸锌的水溶液作为电解液，玻璃纤维为隔膜，组装电池。图5中的(a)图显示了以这四种不同的正极材料装配的电池在0.5a g-1
下的循环性能。实施例1得到的s-vo2/v6o
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(1:6)在循环500圈后，仍表现出～400mah g-1
的比容量，容量保持率仍高达85.95％。实施例1、2、3得到的正极材料在装配为电池之后，在循环300圈后容量保持率仍高达91.94％、91.18％、81.52％。图5中的(b)图显示了这些材料在10a g-1
下的循环性能，可以看到在循环3000圈后，实施例1至实施例3的正极材料对应的比容量仍可以保持在250、180、180mah g-1
，容量保持率分别为83.9％、86.6％、65.2％。而对比例1得到的正极材料则在大小电流的充放电循环中都剧烈衰减，说明实验处理之后的具有第二形貌特征的v2o5硫化后得到的原位衍生的异质结构钒氧化物具有更加优异的循环稳定性。
49.本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种原位衍生异质结构的钒氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将一定量的具有第一形貌特征的五氧化二钒加入一定温度的水中，在搅拌的条件下加入还原剂，得到混合溶液；将所述混合溶液进行干燥，随后研磨，之后在空气气氛下煅烧得到粉末状的具有第二形貌特征的五氧化二钒；随后将具有第二形貌特征的五氧化二钒与硫粉在惰性气氛下煅烧，硫粉位于气流的上游，原位生成硫原子掺杂的、具有异质结构的vo2/v6o
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。2.根据权利要求1的所述制备方法，其特征在于，所述还原剂选用草酸。3.根据权利要求2的所述制备方法，其特征在于，所述水的温度为75℃，所述具有第一形貌特征的五氧化二钒的加入量为0.167mol/l，草酸的浓度为0.5mol/l，搅拌速度为400～500r/min，搅拌时间为2～4h。4.根据权利要求1至3之一的所述制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为70℃，时间为约70h。5.根据权利要求1至3之一的所述制备方法，其特征在于，所述空气条件下煅烧的条件是，选用管式炉或马弗炉，煅烧温度为260℃，保温时间为3h，升温速率为2～5℃/min。6.根据权利要求1至3之一的所述制备方法，其特征在于，所述惰性气氛下煅烧的条件是，在氮气或氩气气氛中，将五氧化二钒与硫粉按照质量比为0.5:1～8:1分开放置于加盖的瓷舟中，硫粉位于气流的上游，煅烧的温度条件为以2～10℃/min升温，在400～500℃下保温1～3h，随炉自然降温。7.根据权利要求5的所述制备方法，其特征在于，所述第一形貌特征不同于所述第二形貌特征。8.根据权利要求7的所述制备方法，其特征在于，相较于第一形貌特征的五氧化二钒，所述第二形貌特征的五氧化二钒具有更小的颗粒和更多的空隙。9.一种原位衍生异质结构的钒氧化物，其特征在于，所述原位衍生异质结构的钒氧化物采用权利要求1至8之一的所述制备方法获得。10.所述权利要求9的钒氧化物在水系锌离子电池正极材料中的应用。

技术总结

本发明涉及一种原位衍生异质结构的钒氧化物及其制备方法和应用，该制备方法以五氧化二钒、草酸和硫粉为原料，将一定质量比的硫粉与改变形貌的五氧化二钒在惰性气氛下煅烧，由于其硫的还原作用，原位生成了微量硫原子掺杂的具有异质结构的VO2/V6O

技术研发人员：

赵灵智 侯淑月 侯爽

受保护的技术使用者：

华南师大（清远）科技创新研究院有限公司

技术研发日：

2022.09.20

技术公布日：

2022/12/16