固态电解质、高安全性锂离子电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种固态电解质、高安全性锂离子电池及其制备方法。

背景技术：

2.为摆脱对化石能源的依赖及减少环境污染，在汽车市场中，电动汽车快速增加。然而，电动汽车较低的续航里程是目前影响电动汽车进一步发展的重要障碍。当前，解决这一障碍最有效的方法是提高电动汽车中锂离子电池的能量密度。
3.增加电池正极的比容量和提升工作电压可以有效提高锂离子电池的能量密度。目前高能量密度正极材料有高镍三元正极、富锂锰基正极和高压氧化物正极等，但这些正极材料有严重的安全隐患，如热稳定性差、相转变时释氧以及高反应活性过渡金属的溶解等。此外，传统电解液中的碳酸乙烯酯会加速正极在较低温度下的分解，增加正极产生的活性氧的数量，当这些氧串扰到负极时会引发电解液和负极的氧化还原反应而释放出氢，这极大的增加了锂离子电池热失控的风险。而新型的安全电解液中虽然一定程度上提高了锂离子电池的安全性能，但是其电解液中仍然会含有大量游离的可燃有机溶剂，所以用安全电解液组装的高能量密度锂离子电池很难通过针刺的安全测试实验。
4.因此，急需开发一种能提升高能量密度锂离子电池针刺通过率的技术，来加快高能量密度锂电池产业化进程。

技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种固态电解质，通过锂离子电池中的安全电解液原位聚合成固态电解质，从而提高安全电解液的热稳定性，增加高能量密度锂离子电池的针刺通过率。
6.为实现以上目的，本技术的技术方案如下：
7.一种固态电解质，其原料按质量份数计，包括：安全电解液60份-90份、聚合物小分子单体10份-30份、交联剂1份-10份和热引发剂，所述热引发剂的质量为所述聚合物小分子单体和所述交联剂总质量的0.1％-1％。
8.优选地，所述安全电解液中的锂盐包括：lipf6、lifsi、litfsi、libob和liclo4中的至少一种；
9.所述安全电解液中的溶剂包括：ec、fec、femc、hfe、pc、tep、tfec、dme、dmc、emc、tfeo、btfe中的至少一种；
10.优选地，所述安全电解液包括氟化电解液、高浓盐电解液、局部高浓盐电解液和含盐类成膜添加剂电解液中的至少一种。
11.优选地，所述聚合物小分子单体包括甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙酯中的至少一种；
12.所述交联剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三缩四乙二醇二
甲基丙烯酸酯和四丙烯酸酯中的至少一种。
13.优选地，所述原料还包括快离子导体添加剂，所述快离子导体添加剂包括li
6.4
al
0.24
la3zr2o
12
、li7la3zr2o
12
和丁二腈中的任意一种；
14.所述快离子导体添加剂的质量为所述安全电解液、所述聚合物小分子单体和所述交联剂总质量的0.1％-10％。
15.优选地，所述热引发剂包括偶氮二异、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰中的任意一种。
16.优选地，所述聚合物小分子单体与所述交联剂组成交联共聚合网络，所述安全电解液被固定在所述交联共聚合网络中。
17.本技术提供了上述固态电解质的制备方法，包括：将原料混合均匀，热固化，得到所述固态电解质；
18.优选地，所述热固化的温度为40℃-80℃，时间为2h-8h。
19.本技术还提供了一种高安全性锂离子电池，包括上述的固态电解质。
20.该高安全性锂离子电池的制备方法，包括：将高能量密度正极片、隔膜、负极片使用叠片工艺制成干电芯；
21.将所述固态电解质的原料混合均匀，得到混合电解液；
22.将所述混合电解液加入所述干电芯，封口静置，再进行原位热固化，得到所述锂离子电池。
23.优选地，所述原料混合包括：将所述安全电解液、所述聚合物小分子单体和所述交联剂搅拌均匀，得到混合液，再向所述混合液中加入所述热引发剂；
24.优选地，所述原料中还包括快离子导体添加剂时，所述混合液中依次加入所述快离子导体添加剂、所述热引发剂；
25.优选地，所述静置是在室温下静置12h-24h；
26.优选地，所述原位热固化包括将所述静置后的电池在40℃-80℃下加热固化2h-8h。
27.本技术的有益效果：
28.本技术的固态电解质原料中使用了高能量密度锂离子电池中的安全电解液和聚合物小分子单体，聚合物小分子单体和交联剂在热引发剂的引发下交联共聚合，形成大分子的聚合物网络(如图1中的标号1所示)。大分子聚合物网络通过氢键(如图1的标号5所示)的作用将安全电解液中游离的可燃有机溶剂(如图1的标号2所示)均匀的锁在其聚合物网络框架中得到固态电解质，这完全抑制了安全电解液的流动性从而防止了电池由于漏液发生热失控的风险，同时聚合物网络氢键的作用也极大的提高了安全电解液的热稳定性，安全电解液完全分解温度从固化前的250℃提高到了固化后的450℃(如图2所示)。此外，本技术的固态电解质可以通过调控安全电解液和聚合物小分子单体的加入量，灵活控制固化程度，当聚合物小分子单体和交联剂形成的聚合物网络刚好能够将安全电解液完全锁住时，即刚好达到完全固化时，锂离子在聚合物网络中固定的溶剂当中通过溶剂化和去溶剂化的过程形成一条快速的锂离子传输通道(如图1中的标号3、标号4所示)。因此，安全电解液固化前后的离子电导率处于同一数量级，这保证了安全电解液固化后好的电化学性能。如果固化程度过高，形成的多余聚合物网络会阻碍锂离子的传输，从而极大的降低离子电导率。
总之，本技术制备的固态电解质一方面可发挥出电解液水平的离子电导率，一方面又有固态电解质本征安全的性质。
29.本技术提供的高安全性锂离子电池中使用了上述固态电解质，本技术制备的高安全和高离子电导率的固态电解质赋予了高能量密度锂离子电池高安全性和高能量密度的发挥，而固化后的安全电解液在高能量密度锂离子电池化成过程中在正极片的表面形成富含无机成分的高强度且致密的cei膜，提高了高能量密度正极的热稳定性，保留了安全电解液的安全特性，这进一步提高了电池安全性能。此外，本技术制备的高安全高能量密度锂离子电池，固化前，利用了液体具有的高流动性，可以将高能量密度锂离子电池中的各个界面充分润湿，使原位聚合后的固态电解质与电极间的固-固界面阻抗得到极大的改善，从而使高能量密度锂离子电池完全发挥出其高能量密度特性。此外，安全电解液在高能量密度锂离子电池中原位固化后，形成的致密的固态电解质可有效抑制正极受热分解产生的氧气串扰到负极，从而极大的降低了高能量密度锂离子电池热失控的风险。如图4的arc测试结果可以看出，安全电解液在高能量密度锂离子电池中原位固化后的热失控温度比固化前得到了极大的改善。综上所述，通过安全电解液和原位固化两者的协同作用，极大的提高了高能量密度锂离子电池的热稳定性，通过了针刺安全测试，同时发挥出了高能量密度锂离子电池的高能量密度特性。
30.本技术提供的固态电解质的制备方法和高安全性锂离子电池的制备方法，工艺简单、可操作性高、制备成本低，与现有产业化的锂离子电池的制备工艺极度兼容，有利于大规模生产制备。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
32.图1为安全电解液原位固化形成的固态电解质中锂离子的传输机理图；
33.图2为实施例1的安全电解液与安全电解液固化后的固态电解质热重曲线图；
34.图3为实施例1的高安全性锂离子电池充放电曲线图；
35.图4为实施例1和对比例1、2的热失控温度测试结果arc图。
36.附图标号说明：
37.1-单体与交联剂聚合后形成的聚合物网络；2-安全电解液中的溶剂；3-锂离子；4-锂离子快速传输通道；5-聚合物网络与溶剂间的氢键。
具体实施方式
38.如本文所用之术语：
[0039]“由
……
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0040]
连接词“由
……
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，
此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
……
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0041]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0042]
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
[0043]“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说a组分的质量份为a份，b组分的质量份为b份，则表示a组分的质量和b组分的质量之比a：b。或者，表示a组分的质量为ak，b组分的质量为bk(k为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
[0044]“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。
[0045]
本技术提供了一种固态电解质，其原料按质量份数计算，包括：安全电解液60份-90份，例如可以是60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份或者是60份-90份之间的任意数值；聚合物小分子单体10份-30份，例如可以是10份、13份、15份、18份、20份、25份、30份或者是10份-30份之间的任意数值；交联剂1份-10份，例如可以是1份、3份、5份、7份、10份或者是1份-10份之间的任意数值；还包括有热引发剂，所述热引发剂的质量是所述聚合物小分子单体和所述交联剂总质量的0.1％-1％，例如可以是0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、1％或者是0.1％-1％之间的任意数值。
[0046]
在本技术的一种可选实施方式中，所述安全电解液中的锂盐包括：lipf6、lifsi和liclo4中的至少一种；所述安全电解液中的溶剂包括：ec、fec、femc、hfe、pc、tep、tfec、dme、dmc、emc、tfeo、btfe中的至少一种。
[0047]
在本技术的一种可选实施方式中，所述安全电解液包括氟化电解液、高浓盐电解液、局部高浓盐电解液和含盐类成膜添加剂电解液中的至少一种。
[0048]
具体地，氟化电解液可以包括1mol/l lipf6的fec/femc溶液、1mol/l lipf6的fec/femc/hfe溶液和1mol/l lipf6的pc/fec溶液中的至少一种。
[0049]
高浓盐电解液可以包括5mol/l lifsi的tep溶液、3.5mol/l lifsi的fec/tfec溶液和7mol/l lifsi的fec溶液中的至少一种。
[0050]
局部高浓电解液可以包括：将lifsi溶于dme溶剂中形成高盐浓度的电解液，再加入tfeo进行稀释，形成整体低盐浓度为1mol/l lifsi的dme/tfeo溶液，但局部高盐浓度的电解液体系；整体低盐浓度为1.8mol/l lifsi的dmc/btfe溶液；整体低盐浓度为2mol/l lipf6的ec/dec/fec溶液中的至少一种。
[0051]
含盐类成膜添加剂电解液可以包括：1mol/l liclo4的ec/emc/lipo2f2溶液、1mol/
l lipf6的ec/emc/libob溶液和1mol/l lipf6的ec/emc/lptb溶液中的至少一种。
[0052]
需要说明的是，传统电解液中的碳酸乙烯酯会加速正极在较低温度下的分解，增加正极产生的活性氧的数量，当这些氧串扰到负极时会引发电解液和负极的氧化还原反应而释放出氢，这极大的增加了锂离子电池热失控的风险。而安全电解液通过在锂离子电池的高能量密度正极表面形成富含无机成分的高强度且致密的cei膜，提高了正极的热稳定性，防止了正极与电解质之间的副反应、正极的相变及过渡金属的溶解，还可以抑制活性氧的释放，从而提高了高能量密度锂离子电池的热失控温度，可有效提升高能量密度锂离子电池的安全性能。
[0053]
然而，安全电解液中大量游离可燃的有机溶剂，在进行针刺等严苛的安全测试时，仍然会发生热失控。为提升高能量密度锂离子电池的针刺通过率，同时发挥出其高能量密度特性，本技术将安全电解液固化为固态电解质，并将其用于固态电池中，使得电池通过了针刺安全测试实验，且发挥出了电解液水平的能量密度。
[0054]
在本技术的一种可选实施方式中，所述聚合物小分子单体包括甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙酯中的至少一种；所述交联剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯和四丙烯酸酯中的至少一种；所述热引发剂包括偶氮二异、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰中的任意一种。
[0055]
在本技术的一种可选实施方式中，该固态电解质的原料还包括快离子导体添加剂，所述快离子导体添加剂包括li
6.4
al
0.24
la3zr2o
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、li7la3zr2o
12
和丁二腈中的任意一种。
[0056]
优选地，所述快离子导体添加剂的质量是所述安全电解液、所述聚合物小分子单体和所述交联剂总质量的0.1％-10％，例如可以是0.1％、1％、3％、5％、7％、10％或者是0.1％-10％之间的任意数值。
[0057]
本技术提供了上述固态电解质的制备方法，包括：将原料混合均匀，热固化，得到所述固态电解质。具体的，热固化的温度为40℃-80℃，例如可以是40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或者是40℃-80℃之间的任意值，时间为2h-8h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或者是2h-8h之间的任意值。优选地，热固化的温度为70℃，时间为4h。
[0058]
本技术还提供了一种高安全性锂离子电池，该电池中包括高能量密度正极片、隔膜、负极片和上述的固态电解质。
[0059]
需要说明的是，在高能量密度锂离子电池中，使用的高能量密度正极片上负载有正极活性物质，该正极活性物质包括ncm811、ncm523、ncm622中的任意一种；电池中的隔膜包括陶瓷隔膜，负极片包括石墨负极片。
[0060]
本技术还提供了上述高安全性锂离子电池的制备方法，包括：
[0061]
(1)将所述高能量密度正极片、所述隔膜、所述负极片使用叠片工艺制成干电芯；
[0062]
(2)将所述固态电解质的原料混合均匀，得到混合电解液；
[0063]
(3)将所述混合电解液加入所述干电芯，封口静置，再进行原位热固化，得到所述锂离子电池。
[0064]
需要说明的是，本技术在将固态电解质应用于锂离子电池时，先通过调控小分子单体和交联剂的加入量，使安全电解液正好达到完全固化的效果时，且安全电解液原位固化前、后的离子电导率相当，这使得固化前和固化后的电池能量密度处于同一数量级。然
后，安全电解液在固化后热稳定性增加，可燃性降低，同时在电池中能原位形成致密的固态电解质，可有效抑制正极受热分解产生的氧气串扰到负极，从而极大的降低了锂离子电池热失控的风险。最后，安全电解液在固态锂离子电池化成过程中，能在正极片的表面形成富含无机成分的高强度且致密的cei膜，提高了高能量密度正极的热稳定性，保留了安全电解液的安全特性，这进一步提高了电池安全性能。因此，本技术通过调控小分子单体和交联剂的加入量，使固化前后的离子电导率相接近，且通过将安全电解液原位固化在电池中，极大地提高了高能量密度锂离子电池的热稳定性，该电池通过了针刺安全测试，同时也能发挥出了高能量密度锂离子电池的高能量密度特性。
[0065]
在使用叠片工艺制成干电芯时，依次包括叠片、组装和烘烤，制备得到高安全性锂离子电池的干电芯。
[0066]
在本技术的一种可选实施方式中，步骤(2)中的原料混合包括：将所述的安全电解液、聚合物小分子单体和交联剂在室温下先搅拌均匀，得到混合液，再向混合液中加入所述热引发剂，继续搅拌均匀，得到混合电解液。
[0067]
在本技术的一种优选实施方式中，当固态电解质的原料中还包括有快离子导体添加剂时，步骤(2)中先制备得到混合液，然后在混合液中先加入快离子导体添加剂，混合均匀之后，继续再加入热引发剂，得到混合电解液。
[0068]
在本技术的一种可选实施方式中，步骤(3)中的静置是需要在室温下静置12h-24h，使混合电解液充分浸润好极片；之后再将静置后的电池在40℃-80℃下加热固化2h-8h。优选地，静置24h后，在70℃下加热固化4h，使得聚合物小分子单体和交联剂在热引发剂的引发下交联共聚合，同时由于化学键的相互作用，游离的安全电解液被固定在交联共聚合网络中，最终在高能量密度锂离子电池中得到原位热固化的固态电解质。
[0069]
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0070]
实施例1
[0071]
本实施例的固态电解质，其原料按质量份数计，包括：80份的氟化电解液1m lipf6/fec：femc(1：9vol％)、13份的甲基丙烯酸甲酯和7份的甲基丙烯酸缩水甘油酯；还包括热引发剂偶氮二异，其质量是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量0.5％。
[0072]
本实施例的高安全性锂离子电池，其具体制备方法包括：
[0073]
(1)将高能量密度正极极片(具体为ncm811，活性物质负载量为94.5％)、陶瓷隔膜和石墨负极片(活性物质负载量为95.7％)进行叠片、组装和烘烤，制备成高能量密度锂离子电池的干电芯；
[0074]
(2)将80份氟化电解液、13份的甲基丙烯酸甲酯和7份的甲基丙烯酸缩水甘油酯混合加入20ml的玻璃瓶中，室温下搅拌20min，使溶液混合均匀，向其中加入占甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量0.5％的偶氮二异，室温下搅拌5min，混合均匀后，得到混合电解液；
[0075]
(3)将混合电解液加入到步骤(1)制备好的干电芯中，封口后室温下静置24h，使混
合电解液充分浸润好极片，然后将制备好的电池在70℃下加热固化4h，得到有固态电解质的高安全性锂离子固态电池。
[0076]
测试该锂离子电池的充放电性能，如图3所示。
[0077]
实施例2
[0078]
本实施例的固态电解质，其原料按质量份数计，包括：60份的氟化电解液1m lipf6/fec：femc(1：9vol％)、30份的甲基丙烯酸甲酯和1份的甲基丙烯酸缩水甘油酯；还包括热引发剂偶氮二异，其质量是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量1％；快离子导体添加剂为丁二腈，丁二腈的质量是氟化电解液、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量的0.1％。
[0079]
本实施例的高安全性锂离子电池，其具体制备方法包括：
[0080]
(1)将高能量密度正极极片(具体为ncm811，活性物质负载量为94.5％)、陶瓷隔膜和石墨负极片(活性物质负载量为95.7％)进行叠片、组装和烘烤，制备成高能量密度锂离子电池的干电芯；
[0081]
(2)将60份的氟化电解液、30份的甲基丙烯酸甲酯和1份的甲基丙烯酸缩水甘油酯混合加入20ml的玻璃瓶中，室温下搅拌20min，使溶液混合均匀，将占上述溶液总质量0.1％的丁二腈加入里面，并搅拌使丁二腈完全溶解后，向其中加入占甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量1％的偶氮二异，室温下搅拌5min，混合均匀后，得到混合电解液；
[0082]
(3)将混合电解液加入到步骤(1)制备好的干电芯中，封口后室温下静置12h，使混合电解液充分浸润好极片，然后将制备好的电池在80℃下加热固化8h，得到有固态电解质的高安全性锂离子固态电池。
[0083]
测试该锂离子电池的性能。
[0084]
实施例3
[0085]
本实施例的固态电解质，其原料按质量份数计，包括：90份的氟化电解液1m lipf6/fec：femc(1：9vol％)、10份的甲基丙烯酸甲酯和10份的甲基丙烯酸缩水甘油酯；还包括热引发剂偶氮二异，其质量是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量0.1％；快离子导体添加剂丁二腈，丁二腈的质量是氟化电解液、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量的5％。
[0086]
本实施例的高安全性锂离子电池，其具体制备方法包括：
[0087]
(1)将高能量密度正极极片(具体为ncm811，活性物质负载量为94.5％)、陶瓷隔膜和石墨负极片(活性物质负载量为95.7％)进行叠片、组装和烘烤，制备成高能量密度锂离子电池的干电芯；
[0088]
(2)将90份的氟化电解液、10份的甲基丙烯酸甲酯和10份的甲基丙烯酸缩水甘油酯混合加入20ml的玻璃瓶中，室温下搅拌20min，使溶液混合均匀，将占上述溶液总质量5％的丁二腈加入里面，并搅拌使丁二腈完全溶解后，向其中加入占甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量0.1％的偶氮二异，室温下搅拌5min，混合均匀后，得到混合电解液；
[0089]
(3)将混合电解液加入到步骤(1)制备好的干电芯中，封口后室温下静置15h，使混合电解液充分浸润好极片，然后将制备好的电池在40℃下加热固化8h，得到有固态电解质
的高安全性锂离子固态电池。
[0090]
测试该锂离子电池的性能。
[0091]
实施例4
[0092]
本实施例的固态电解质，其原料按质量份数计，包括：60份的氟化电解液1m lipf6/fec：femc(1:9vol％)、30份的甲基丙烯酸甲酯和1份的甲基丙烯酸缩水甘油酯；还包括热引发剂偶氮二异，其质量是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量0.5％；快离子导体添加剂丁二腈，丁二腈的质量是氟化电解液、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量的10％。
[0093]
本实施例的高安全性锂离子电池，其具体制备方法包括：
[0094]
(1)将高能量密度正极极片(具体为ncm811，活性物质负载量为94.5％)、陶瓷隔膜和石墨负极片(活性物质负载量为95.7％)进行叠片、组装和烘烤，制备成高能量密度锂离子电池的干电芯；
[0095]
(2)将60份的氟化电解液、30份的甲基丙烯酸甲酯和1份的甲基丙烯酸缩水甘油酯混合加入20ml的玻璃瓶中，室温下搅拌20min，使溶液混合均匀，将占上述溶液总质量10％的丁二腈加入里面，并搅拌使丁二腈完全溶解后，向其中加入占甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量0.5％的偶氮二异，室温下搅拌5min，混合均匀后，得到混合电解液；
[0096]
(3)将混合电解液加入到步骤(1)制备好的干电芯中，封口后室温下静置12h，使混合电解液充分浸润好极片，然后将制备好的电池在40℃下加热固化2h，得到有固态电解质的高安全性锂离子固态电池。
[0097]
测试该锂离子电池的性能。
[0098]
对比例1
[0099]
本对比例的高能量密度锂离子电池，其具体制备方法：
[0100]
(1)将高能量密度正极极片(具体为ncm811，活性物质负载量为94.5％)、陶瓷隔膜和石墨负极片(活性物质负载量为95.7％)进行叠片、组装和烘烤，制备成高能量密度锂离子电池的干电芯；
[0101]
(2)将与实施例1相同的氟化电解液注入到步骤(1)的干电芯中，进行密封，得到高能量密度锂离子液态电池。
[0102]
对比例2
[0103]
本对比例的锂离子电池，其具体制备方法：
[0104]
(1)将高能量密度正极极片(具体为ncm811，活性物质负载量为94.5％)、陶瓷隔膜和石墨负极片(活性物质负载量为95.7％)进行叠片、组装和烘烤，制备成高能量密度锂离子电池的干电芯；
[0105]
(2)使用传统的三元电解液(具体组成为1mol/l lipf6的ec/emc溶液3:7vol％)注入到步骤(1)的干电芯中，进行密封，得到锂离子液态电池。
[0106]
对比例3
[0107]
本对比例的固态电解质，其原料同实施例1相类似，所不同的是：将实施例1的氟化电解液替换为传统的三元电解液(具体组成为1mol/l lipf6的ec/emc溶液3:7vol％)。
[0108]
本对比例的锂离子电池，其具体制备方法同实施例1，所不同的是：将实施例1中的
氟化电解液替换为传统的三元电解液，其他步骤不变，得到传统电解液在高能量密度锂离子电池中原位固化的锂离子固态电池。
[0109]
本技术将实施例1中的安全电解液和安全电解液原位热固化后的固态电解质，分别进行了热重分析，测试tga曲线，热重分析测试温度为25—600℃，升温速率为10℃/min，测试的气氛为氦气，最终的测试结果如图2所示。
[0110]
由图2可以看出，安全电解液接近250℃时，已基本完全分解，而固化后的安全电解液完全分解温度可以达到450℃，表明安全电解液固化后在其热稳定性较好的基础上进一步增加了其热稳定性能，有助于提升高能量密度锂离子电池的针刺通过率。
[0111]
对实施例1-4和对比例1-3的锂离子电池进行离子电导率测试、电化学稳定窗口测试以及充放电性能测试，测试结果见表1。其中，充放电性能测试是在室温下，对电池进行0.1c恒流恒压充电，0.1c恒流放电，电压范围为2.75-4.3v(充电截至电压为4.3v，放电截至电压为2.75v)。
[0112]
本技术将对比例1-3、实施例1-4中制备的2ah软包电池满充后，进行了安全测试-针刺试验(参见国标gb/t31485)和热失控温度测试实验—arc测试，结果见表1和图4。
[0113]
表1实施例1-4及对比例1-3的性能测试结果
[0114]
[0115][0116]
根据表1的测试结果可以得出以下几个结论：
[0117]
(1)所有实施例的室温离子电导率皆高于10-3
s/cm，达到了与目前商用电解液处在一个数量级，表明安全电解液刚好达到完全固化时，仍能保持较高的离子电导率，且具有超过5.5v的电化学稳定窗口，可以与高压正极材料匹配制备高能量密度锂离子电池。将实施例1和实施例3的离子电导率进行对比，可以得出：向固化后的电解质中加入一定量的快离子导体可以有效提高离子电导率。
[0118]
(2)所有实施例的放电比容量都超过了180mah/g，很好的发挥出了ncm811正极材料的高比容量特性，这主要归因于固化前，液体具有的高流动性很好的将电池各个界面充分润湿，使原位固化后的固态电解质与电极间固-固界面阻抗得到极大的改善，固化后的固态电解质仍然具有与液态电解液相当的高离子电导率，从而使高比容量的电池性能很好的发挥出来。
[0119]
(3)从表1的测试结果可以看出，对比例1-3的电池并未通过针刺试验，而实施例1-4的电池都通过了针刺试验，说明将安全电解液在高能量密度锂离子电池中原位固化后，明显高了针刺通过率。从表1的热失控温度测试结果和图4的arc图中可以看出，安全电解液原位固化后通过针刺试验主要归因于安全电解液本身拥有高的热失控温度220.5℃和安全电解液原位固化后进一步提高的热失控温度243.8℃。
[0120]
综上所述，本技术提供的在高能量密度电池中原位热聚合安全电解液制备的固态电解质，表现出了电解液水平的容量，又表现出了制备的固态电池的高安全特性。
[0121]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
[0122]
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明
的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

技术特征：

1.一种固态电解质，其特征在于，其原料按质量份数计，包括：安全电解液60份-90份、聚合物小分子单体10份-30份、交联剂1份-10份和热引发剂，所述热引发剂的质量为所述聚合物小分子单体和所述交联剂总质量的0.1％-1％。2.如权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述安全电解液中的锂盐包括：lipf6、lifsi、litfsi、libob和liclo4中的至少一种；所述安全电解液中的溶剂包括：ec、fec、femc、hfe、pc、tep、tfec、dme、dmc、emc、tfeo、btfe中的至少一种；优选地，所述安全电解液包括氟化电解液、高浓盐电解液、局部高浓盐电解液和含盐类成膜添加剂电解液中的至少一种。3.如权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述聚合物小分子单体包括甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙酯中的至少一种；所述交联剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯和四丙烯酸酯中的至少一种。4.如权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述原料还包括快离子导体添加剂，所述快离子导体添加剂包括li
6.4
al
0.24
la3zr2o
12
、li7la3zr2o
12
和丁二腈中的任意一种；所述快离子导体添加剂的质量为所述安全电解液、所述聚合物小分子单体和所述交联剂总质量的0.1％-10％。5.如权利要求1-4任一项所述的固态电解质，其特征在于，所述热引发剂包括偶氮二异、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰中的任意一种。6.如权利要求1-4任一项所述的固态电解质，其特征在于，所述聚合物小分子单体与所述交联剂组成交联共聚合网络，所述安全电解液被固定在所述交联共聚合网络中。7.一种权利要求1-6任一项所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：将原料混合均匀，热固化，得到所述固态电解质；优选地，所述热固化的温度为40℃-80℃，时间为2h-8h。8.一种高安全性锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的固态电解质。9.一种权利要求8所述的高安全性锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括：将高能量密度正极片、隔膜、负极片使用叠片工艺制成干电芯；将所述固态电解质的原料混合均匀，得到混合电解液；将所述混合电解液加入所述干电芯，封口静置，再进行原位热固化，得到所述锂离子电池。10.如权利要求9所述的高安全性锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述原料混合包括：将所述安全电解液、所述聚合物小分子单体和所述交联剂搅拌均匀，得到混合液，再向所述混合液中加入所述热引发剂；优选地，所述原料中还包括快离子导体添加剂时，所述混合液中依次加入所述快离子导体添加剂、所述热引发剂；优选地，所述静置是在室温下静置12h-24h；优选地，所述原位热固化包括将所述静置后的电池在40℃-80℃下加热固化2h-8h。

技术总结

本申请提供一种固态电解质、高安全性锂离子电池及其制备方法，涉及锂离子电池技术领域。本申请的固态电解质，其原料包括：安全电解液、聚合物小分子单体、交联剂和热引发剂。固态电解质的制备方法包括：将原料混合，热固化，得到所述固态电解质。本申请还提供一种高安全性锂离子电池，包括上述的固态电解质。该锂离子电池的制备方法包括：将高能量密度正极片、隔膜、负极片集成在一起制成干电芯；将固态电解质的原料混合均匀，得到混合电解液；将混合电解液加入干电芯中，封口静置，再进行原位固化。本申请提供的固态电解质可发挥出电解液水平的高离子电导率，同时提升高能量密度锂离子电池的安全性能。池的安全性能。池的安全性能。