一种负载型短链状合金催化剂的制备方法及应用

1.本发明涉及短链状ptmn合金领域，具体的是一种负载型短链状合金催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

2.质子交换膜燃料电池(pemfc)清洁高效得到了广泛的关注，要想实现燃料电池的广泛应用，开发既具有高活性高稳定性又兼具低成本的氧还原催化剂至关重要。铂与非贵金属组成的铂基合金催化剂既降低了贵金属铂的用量节约成本，又调控了铂表面物理化学状态从而提高了氧还原活性。氧还原反应(orr) 动力学缓慢与铂催化剂成本高昂以及催化剂在酸性环境下的不稳定性，已经成为制约质子交换膜燃料电池商业化应用的主要瓶颈。因此，亟需设计高效稳定低成本的合金电催化剂来提升酸性电催化氧还原的效率。
3.目前，现有的商业化质子交换膜燃料电池阴极氧还原电催化剂主要为铂炭 (pt/c)催化剂，其主要使用的为贵金属pt，价格昂贵且活性和长久运行的稳定性仍需进一步提升。

技术实现要素：

4.为解决上述背景技术中提到的不足，本发明的目的在于提供一种负载型短链状合金催化剂的制备方法及应用，本发明通过一锅还原的方法制备出了分散均匀、形貌一致的短链状ptmn合金纳米催化剂，所获得的催化剂在酸性环境下表现出了优异的氧还原活性。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.本发明提供了一种负载型短链状合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.s1、将乙酰丙酮铂加入乙酰丙酮锰的油胺混合溶液中，加入还原剂甲叔丁胺络合物，置于氩气保护的循环回流加热环境中搅拌反应一段时间，产物自然冷却至室温，将洗涤后的胶体在乙醇和正己烷下超声处理，离心洗涤至溶液中无表面活性剂，离心得到的产物与炭黑的正己烷分散液共同超声，磁力搅拌负载4-8h，制得负载在炭黑上的短链状ptmn合金；
8.s2、将得到的短链状ptmn合金的炭黑分散液加入乙醇溶液中超声清洗，离心得到的产物进行真空干燥，在氢-氩气混合保护气下退火制备特定结构的负载型催化剂。
9.进一步优选地，步骤s1乙酰丙酮铂和乙酰丙酮锰的比例和还原剂甲叔丁胺络合物的量。
10.进一步优选地，步骤s1中回流的初始阶段先升温至120℃保温20-40min，通入氩气后以5℃/min的升温速率加热至280-320℃，回流反应1-3h。
11.进一步优选地，乙酰丙酮铂和乙酰丙酮锰的摩尔比为2:1，甲叔丁胺络合物与乙酰丙酮铂的摩尔比为1:1。
12.进一步优选地，产物在炭黑上的附在量为20％。
13.进一步优选地，步骤s2中退火温度为400-600℃，时间为3-5h，所述氢-氩气混合保护气中氢气和氩气的体积比为1:19。
14.本发明还提供了一种短链状ptmn合金在酸性氧还原反应中的应用，短链状 ptmn合金催化剂根据上述方法制备，该短链状ptmn合金具有高效的酸性氧还原反应活性。
15.本发明的有益效果：
16.本发明通过简单的调节退火还原温度可以得到需要的特定结构尺寸的短链状ptmn合金，是一种在更加简单的纳米材料合成方法。制备的短链状ptmn合金催化剂具有高效的酸性氧还原反应活性，引入过渡金属并减小金属催化剂的尺寸可以有效地降低贵金属铂的用量，且二元合金的构效关系作用也可以有效提升催化剂的稳定性和活性。其中尺寸效应显著提高了催化剂的活性，短链状 ptmn合金不仅提高了铂原子利用率，降低了催化剂的成本。同时二元短链状合金催化剂具有更高的活性和稳定性，是一种最具潜力的电催化氧还原催化剂替代品。此外，短链状形貌在一定程度上赋予了ptmn合金独特几何和电子性质，使得合金在催化中对反应物分子的吸附和转化更加有利。
附图说明
17.下面结合附图对本发明作进一步的说明。
18.图1是实施例2的x射线衍射图谱；
19.图2是实施例2的透射电子显微镜图；
20.图3是实施例1、2、3的傅里叶变换x射线精细结构吸收图谱；
21.图4是实施例1、2、3在o2饱和的0.1mol/l hclo4溶液中扫速为5mv/s 的线性扫描伏安曲线；
22.图5是实施例2在0.9v还原电势下的质量活性图。
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
24.实施例1
25.将0.5mmol乙酰丙酮铁，0.5mmol乙酰丙酮锰和1mmol乙酰丙酮铂分散到30ml油胺中，然后将前驱与油胺混合超声波处理20min，并加入1mmol甲叔丁基胺络合物tbab溶解分散。接下来，将该前驱溶液注入圆烧瓶中剧烈搅拌并抽真空，以回流冷凝模式将溶液加热至120℃保温20min。再通入氩气，在保护气氛下以五度每min的升温速率升温至280度，保温3h。
26.待棕褐的产物胶体溶液冷却至室温后进行离心清洗步骤。先加入30毫升正己烷以分散产物，再向加入60毫升乙醇以沉淀产物，震荡并超声五min让产物更好地与油胺分离，然后以8000转/min的速度离心清洗10min，按照以上方法将产物清洗三次，去掉上层清液，获得产物沉淀。
27.清洗完毕的产物将以20wt％的比例负载在碳粉(xc-72)载体上，将产物与定量的
xc-72碳粉共同分散在正丁胺溶剂中超声处理30min，以磁力搅拌的方式进行负载24h，使配体交换和纳米颗粒在载体上的沉积充分进行。最后，将负载在碳黑上的样品用乙醇进行离心清洗，转速为6000转/min，洗涤三次并过夜真空干燥。将干燥的样品置于5％h2/95％ar气氛下，以5℃/min的升温速率升温至400度，保温4h后随炉冷却。
28.实施例2
29.将0.5mmol乙酰丙酮铁，0.5mmol乙酰丙酮锰和1mmol乙酰丙酮铂分散到30ml油胺中，然后将前驱与油胺混合超声波处理20min，并加入1mmol甲叔丁基胺络合物tbab溶解分散。接下来，将该前驱溶液注入圆烧瓶中剧烈搅拌并抽真空，以回流冷凝模式将溶液加热至120℃保温40min。再通入氩气，在保护气氛下以五度每min的升温速率升温至300℃，保温2h。
30.待棕褐的产物胶体溶液冷却至室温后进行离心清洗步骤。先加入30毫升正己烷以分散产物，再向加入60毫升乙醇以沉淀产物，震荡并超声五min让产物更好地与油胺分离，然后以8000转/min的速度离心清洗10min，按照以上方法将产物清洗三次，去掉上层清液，获得产物沉淀。
31.清洗完毕的产物将以20wt％的比例负载在碳粉(xc-72)载体上，将产物与定量的xc-72碳粉共同分散在正丁胺溶剂中超声处理30min，以磁力搅拌的方式进行负载24h，使配体交换和纳米颗粒在载体上的沉积充分进行。最后，将负载在碳黑上的样品用乙醇进行离心清洗，转速为6000转/min，洗涤三次并过夜真空干燥。将干燥的样品置于5％h2/95％ar气氛下，以5℃/min的升温速率升温至500度，保温4h后随炉冷却。
32.实施例3
33.将0.5mmol乙酰丙酮铁，0.5mmol乙酰丙酮锰和1mmol乙酰丙酮铂分散到30ml油胺中，然后将前驱与油胺混合超声波处理20min，并加入1mmol甲叔丁基胺络合物tbab溶解分散。接下来，将该前驱溶液注入圆烧瓶中剧烈搅拌并抽真空，以回流冷凝模式将溶液加热至120℃保温30min。再通入氩气，在保护气氛下以五度每min的升温速率升温至320度，保温1h。
34.待棕褐的产物胶体溶液冷却至室温后进行离心清洗步骤。先加入30毫升正己烷以分散产物，再向加入60毫升乙醇以沉淀产物，震荡并超声五min让产物更好地与油胺分离，然后以8000转/min的速度离心清洗10min，按照以上方法将产物清洗三次，去掉上层清液，获得产物沉淀。
35.清洗完毕的产物将以20wt％的比例负载在碳粉(xc-72)载体上，将产物与定量的xc-72碳粉共同分散在正丁胺溶剂中超声处理30min，以磁力搅拌的方式进行负载24h，使配体交换和纳米颗粒在载体上的沉积充分进行。最后，将负载在碳黑上的样品用乙醇进行离心清洗，转速为6000转/min，洗涤三次并过夜真空干燥。将干燥的样品置于5％h2/95％ar气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600度，保温4h后随炉冷却。
36.结构检测
37.由图1的xrd结果可知，负载在炭黑基底上的短链状ptmn合金催化剂仍然维持着pt的fcc结构,衍射峰向高角度偏移说明更小原子半径的锰掺入了晶格，在实施例2样品中，并没有出现任何mn物种的衍射峰，说明mn原子掺入了pt 的晶格，并没有形成分离的单质或者氧化物。tem(图2)图可以看出成功制备出链状结构明显ptmn合金纳米晶。实施例1、
2、3样品的tem图像分析表明枝状合金的成功制备，且枝状合金平均粒径为2nm。而实施例3样品的tem图像(图2c)则显示样品团聚成纳米颗粒状，这说明施加过高的退火温度将导致样品团聚，链状结构被破坏。
38.为了进一步确认实施例2中的ptmn是以合金形式存在，我们利用傅里叶变换x射线精细结构吸收图谱(ft-exafs，图3)对材料进行了表征，可以看出实施例2由主峰mn-o非金属配位峰与次峰pt-mn金属配位峰组成，说明mn 在合金表面与o成键并具有一定的氧化态，证实ptmn合金的形成与配位环境，而实施例1的结果显示次峰pt-mn金属配位峰的高度最低，合金化程度低，氧化态高。最后，以上分析结果与tem结果相对应，说明实施例2中成功合成了负载在炭黑基底上的短链状ptmn合金催化剂。
39.性能检测
40.为了评估实施例1、2、3中的短链状ptmn合金催化剂在酸性条件下的orr 活性，我们利用商业ptc(20％)催化剂作为性能对比样，具体测试步骤和结果如下：
41.(1)分别选取2mg的实施例1、2、3中的ptmn合金催化剂和商业ptc催化剂，加入700微升异丙醇，180微升超纯水，再加入20微升全氟磺酸(5wt％) 作为粘结剂，混合均匀超声1h得到均匀混合的催化剂墨水。用移液精确移取 20ml催化剂墨水均匀的滴在直径为5mm，面积为0.196cm2的旋转圆盘电极上，自然晾干后待测试。
42.(2)在0.1m hclo4溶液中以ag/agcl为参比电极，铂丝电极为对电极，采用三电极模式进行测量且所有的电势都转化成可逆氢电极电势(rhe)。扫描速率为10mv/s，在1600rpm下收集orr极化曲线。测试结果如图4所示，可以很明显地看出实施例2的短链状ptmn合金催化剂拥有最好的orr活性，半波电位达0.86mv，高于于商业ptc催化剂的0.84mv。
43.(3)为了进一步比较贵金属pt的用量，我们将orr的活性归一化到单位质量的pt。由图5所示的结果可知，在酸性条件下，实施例2中ptmn合金催化剂和商业ptc催化剂在0.9v下的质量活性分别为0.62a/mg和0.44a/mg,可以看出实施实例2具备最高的质量活性，同样远超商业ptc催化剂，且是其质量活性的1.4倍。
44.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
45.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

技术特征：

1.一种负载型短链状合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将乙酰丙酮铂加入乙酰丙酮锰的油胺混合溶液中，加入还原剂甲叔丁胺络合物，置于氩气保护的循环回流加热环境中搅拌反应一段时间，产物自然冷却至室温，将洗涤后的胶体在乙醇和正己烷下超声处理，离心洗涤至溶液中无表面活性剂，离心得到的产物与炭黑的正己烷分散液共同超声，磁力搅拌负载4-8h，制得负载在炭黑上的短链状ptmn合金；s2、将得到的短链状ptmn合金的炭黑分散液加入乙醇溶液中超声清洗，离心得到的产物进行真空干燥，在氢-氩气混合保护气下退火制备特定结构的负载型催化剂。2.根据权利要求1所述的负载型短链状合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1乙酰丙酮铂和乙酰丙酮锰的比例和还原剂甲叔丁胺络合物的量。3.根据权利要求1所述的负载型短链状合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中回流的初始阶段先升温至120℃保温20-40min，通入氩气后以5℃/min的升温速率加热至280-320℃，回流反应1-3h。4.根据权利要求1所述的负载型短链状合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述乙酰丙酮铂和乙酰丙酮锰的摩尔比为2:1，甲叔丁胺络合物与乙酰丙酮铂的摩尔比为1:1。5.根据权利要求1所述的负载型短链状合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述产物在炭黑上的附在量为20％。6.根据权利要求1所述的负载型短链状合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中退火温度为400-600℃，时间为3-5h，所述氢-氩气混合保护气中氢气和氩气的体积比为1:19。7.一种短链状ptmn合金在酸性氧还原反应中的应用，其特征在于，所述短链状ptmn合金催化剂根据权利要求1-6任一项所述方法制备，所述短链状ptmn合金具有高效的酸性氧还原反应活性。

技术总结

本发明涉及合金催化剂领域，公开了一种负载型短链状合金催化剂的制备方法及应用，方法包括以下步骤：S1、将乙酰丙酮铂加入乙酰丙酮锰的油胺混合溶液中，加入甲叔丁胺络合物，回流反应一段时间，产物冷却、洗涤后在乙醇和正己烷下超声处理，离心洗涤得到的产物与炭黑的正己烷分散液共同超声，搅拌负载制得负载在碳黑上的短链状PtMn合金；S2、将得到的短链状PtMn合金的炭黑分散液加入乙醇溶液中超声清洗，离心干燥后在氢-氩气混合保护气下于不同温度退火制备特定结构的负载型催化剂。本发明通过一种一锅合成的方法制备出了分散均匀、形貌一致的短链状铂锰纳米合金催化剂，所获得的催化剂在酸性环境下表现出了优异的氧还原活性。活性。活性。