31998211220收稿,1999203216修稿
———甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯无皂乳液聚合体系3
唐广粮 郝广杰 宋谋道 张邦华
(南开大学高分子化学研究所，吸附分离功能高分子材料国家重点实验室 天津 300071)
摘 要 该文采用自行合成的一种带亲水性磺酸离子基团及羟基的可共聚单体32烯丙氧基222羟基丙磺酸钠
(AHPS )用于甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯(IBMA/MMA/BA )无皂乳液聚合体系.对乳胶 粒粒径大小、乳液流体力学行为、共聚物的动态力学性质、拉伸行为及耐水性进行了研究，并对乳胶粒的成核机理进行了探讨.实验结果表明，带亲水性离子基团可共聚单体AHPS 的加入可获得016 μm 左右的乳胶粒，乳液固含量可达60%，表现粘度测定结果表明乳液呈Bingham 流体.三元共聚物在
动态粘弹谱图上只出现单一的玻璃化转变温度峰，是完全的无规共聚物，拉伸强度明显大于常规乳液聚合方法得到的聚合物，耐水性也得到显著提高.
关键词 无皂乳液聚合，丙烯酸酯类,AHPS
无皂乳液聚合是指无外加乳化剂的乳液聚合.不加常规的乳化剂可以得到表面洁净、单一分散的乳胶粒.同时消除了乳化剂对环境的污染.在环境倍受关注的今天，无皂乳液聚合已日益受到重视.无皂乳液聚合虽然有很多优点，但由于无外加使乳胶粒稳定的乳化剂，所以如何获得高固含量、稳定的乳液显得越来越重要.综合国内外无皂乳液聚合的研究[1～4]，本文采用一种离子型可共聚单体AHPS 用于IBMA/BA/MMA 无皂乳液聚合体系.对乳液的流体力学行为、乳胶粒的形态及稳定机理，共聚物的动态力学行为、力学性能及其耐水性能进行了研究.
1 实验部分
111 实验仪器及测试方法
乳胶粒的粒径及形态用HITACHI H 2600型透射电镜(TEM )观察，将合成的高固含量乳液稀释到1%，然后滴1滴到覆有聚乙烯醇缩甲醛的铜网上待凉干后观察.乳液的流体力学行为用RHEO TEST 22型旋转粘度计考察，试样用量25mL ，测试温度25±011℃.动态力学行为用RHEOV IBRON DDV 2Ⅱ2EA 型
动态粘弹谱仪测试，测试频率315Hz ，温度范围-150～250℃，样品尺寸210×012×0101cm 3，升温速度2℃/min.拉伸性能按国标G B1040290在国产WD 210型电
子万能试验机上测试，拉伸速度100mm/min ，拉伸载荷250N.共聚物的耐水性实验参照G B1034286，将尺寸为210×115×0106cm 3的共聚物膜完全浸泡在2310℃的蒸馏水中，测试吸水率与浸泡时间的关系.吸水率(wt %)=(浸水后试样重-浸水前试样重)/浸水前试样重.样品处理是将乳液干燥后得到的共聚物膜在50℃真空下干燥72h ，然后室温放置24h.112 实验药品
丙烯酸甲酯(MMA )、丙烯酸丁酯(BA )及甲基丙烯酸异丁酯(IBMA ),AR ，减压蒸馏去阻聚剂备用；过硫酸钾(K 2S 2O 8),AR ，用热水重结晶干燥备用；丙烯醇、环氧氯丙烷,AR ，减压蒸馏备用；亚硫酸钠(Na 2SO 3)，十二烷基硫酸钠(SDS ),AR ，直接使用.113 AHPS 的合成
AHPS 的合成参照文献[5]并做了改进，在装有搅拌装置、N 2导管、加料装置及冷凝管的250mL 四口瓶中加入013mol 丙烯醇,013mol 环氧氯丙烷,100℃下反应4h 后降温至90℃，加入013mol 亚硫酸钠和适量的去离子水，再反应4h ，得到浓度约为40%的无水溶液.AHPS 的结构式如下:
C OH
CHCH 2OCH 2CH 2
HCH 2
丙烯酸羟丁酯SO 3Na
第3期
2000年6月
高 分 子 学 报
ACTA POL YM ERICA SIN ICA
No.3
J un.,2000
267
114 乳液聚合反应
无皂乳液聚合，在1L的装有搅拌,N2保护及加料装置的四口瓶中加入水、AHPS、K2S2O8及一定IBMA/
MMA/BA配比的单体混合物，反应温度为70℃，反应6h后升温至90℃反应1h，得到稳定乳液.常规乳液聚合是以SDS代替AHPS(其用量均为单体总重量的112%)，其它条件与无皂乳液聚合相同.
2 结果与讨论
211 乳液的性质
无皂乳液聚合得到的乳胶粒直径大于常规乳液聚合(表1及图1)，这主要是由于无皂乳液聚合的成核机理不同于常规乳液聚合所致.常规乳液聚合反应的乳胶粒主要是按Harkins等提出的胶束成核机理形成的[6].乳胶粒数目及乳胶粒大小依赖于乳化剂的用量及种类，乳化剂用量越大，形成的乳胶粒数目越多，乳胶粒直径越小.在无皂乳液聚合体系中，乳胶粒的形成依赖于单体的类型[7,8].对于水溶性较大的单体，乳胶粒的形成主要通过均相成核机理；而对于水溶性较小的单体，主要按液滴成核机理形成乳胶粒.丙烯酸酯类单体在水中有一定的溶解度，乳胶粒主要按前一种方式生.
T able1 Properties of the latex
No.MMA/BA/IBMA
(wt%)
Viscosity
(Pa・s)
Shear rate
(
s-1)
Particle
diameter(μm)
S olid
content(wt%)
A39/51/100.029013100.6260 B32/48/200.028313100.6160 C24/46/300.028013100.6460 0a39/51/10220 2.70.1050 a By using the conventional emulsion polymerization method
Fig.1 TEM photographs of the latex
particles
a)By conventional method
b)By emulsifier2free method of latex C
加入了AHPS的无皂乳液聚合体系，固含量可高达60%.乳液聚合过程无沉淀产生，室温储存六个月及零下10℃放置三个月均无明显分层现象.无皂乳液稳定性的提高主要是由于三方面作用的结果，采用离子型引发剂和加入离子型共聚单体AHPS两种形式使乳胶粒表面带上了负电荷，形成双电层结构，有利于胶乳粒的稳定；离子基团具有很强的亲水性，可在乳胶粒表面形成较厚的水化层，阻止乳胶粒的凝聚；结合到乳胶粒表面的AHPS或其低聚物的体积效应阻碍乳胶粒的相互接近，为乳胶粒提供空间稳定性.
乳液的表观粘度与剪切速率有很大的关系，不同剪切速率下的表观粘度差别很大，单一的粘度并不能说明乳液的流体力学性能，所以本实验采用旋转粘度计测得了不同剪切速率下的表观粘度，这对于乳液的应用很重要.乳液的表观粘度和剪切应力与剪切速率的关系见图2.乳液表观粘度随剪切速率的增加而急剧下降，即剪切变稀.另外，剪切应力2剪切速率关系曲线外推的剪切应力不为零，存在临界屈服应力，大于此值以后剪切应力随剪切速率近似呈线性变化，由此说明乳液为Bingham流体.高固含量的无皂乳液可用水任意稀释，其表观粘度随乳液浓度的降低而迅速下降，并且在45%浓度左右存在转折点(图3)，这主要与水的加入降低了乳胶粒之间相互作用有关.高固含量状态下乳胶粒之间的相互摩擦力大，其表观粘度大，当被稀释后，这种作用力减弱从而粘度下降.
212 聚合物的动态力学行为及耐水性能
共聚物玻璃化转变温度T g、伸长率εf及拉
862高 分 子 学 报2000年
Fig.2 Relationship of apparent viscosity and shear stress with shear rate for latex
C
Fig.3 E ffect of latex concentration on the viscosity for latex C
伸断裂强度σf 结果列于表2.
T able 2 Physical properties of the copolymers No.T g (tested )(K )
εf (%)
σf (MPa )
03011050 2.56A 299927 5.82B 301873 5.84C
299
827
5.37
由文献[9]可知,PMMA 、PBA 、PIBMA 的T g
分别在378K 、219K 及312K.按Fox 方程1/T g =W 1/T g ,1+W 2/T g ,2+W 3/T g ,3计算，三元共聚物0、A 、B 、C 的T g 均应在273K ，但实验观察到的T g 却在300K 左右，比理论值高出28K 左右，这主要是由于采用不同的测试方法引起的.在动态粘弹谱图上只观察到单一的T g ，没有其它次级转
变峰，说明聚合物主要为无规共聚，不存在相分离结构或多相结构(见图4～5)
.
Fig.4 Dynamic mechanical curves of
C
Fig.5 tan δcurves for the
copolymer
Fig.6 Typical tensile stress 2strain curves for the copolymer A
由表2及图6可见，共聚物的拉伸表现为典型的橡胶弹性行为，拉伸强度随伸长率的增大而
9
623期唐广粮等：离子型共聚单体用于高固含量无皂乳液聚合的研究
Fig.7 Typical curves for relationship between the water absorption with immersing time
增大，直到断裂为止.常规乳液聚合反应时外加的乳化剂残留在聚合物中，降低了分子链之间的相
互作用力，所以其断裂强度明显低于无皂乳液聚合所得共聚物.另外，共聚物的伸长率随IBMA 含量的增加而略微降低.
残留在聚合物中的乳化剂引起共聚物的耐水性降低.常规乳液聚合物24h 后吸水率高达20%,8天后吸水率高达近70%，而无皂乳液聚合物24h 后吸水率仅为717%,8天后吸水率也不到30%(图7)，所以采用无皂乳液聚合方法可以明显改善高聚物的耐水性能.
REFERENCES
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STU DIES ON EMU LSIFIER 2FREE EMU LSION POLYMERIZATION OF
HIGH SOL ID CONTENT WITH THE ADDITION OF ION 2T YPE COMON OMER
———IBMA/MMA/BA EMU LSIFIER 2FREE EMU LSION POLYMERIZATION SYSTEM
TAN G Guangliang ,HAO Guangjie ,SON G Moudao ,ZHAN G Banghua
(Instit ute of Polymer Chemist ry ,The State Key L aboratory of Functional Polymer M aterials f or A dsorption and Separation ,N ankai U niversity ,Tianjin 300071)
Abstract A kind of ion 2type hydrophilic comonomer was synthesized and utilized in the IBMA/MMA/BA emulsifier 2free emulsion polymerization system.The particle size and flow behavior
of the latexes ,dynamic mechanical properties ,tensile behavior ,and water resistance of the copolymers ,as well as the nucleation mechanism of latex particles were investigated.The experimental results showed that with the addition of
hydrophilic ion 2type reactive comonomer ,latexes with particle size of about 0.6
μm can be obtained and the solid content of stable latexes can reach as high as 60%,showing Bimgham flow characteristics.Only a single glass transition temperature appeared in the dynamic mechanical spectra indicating atactic copolymers were obtained.The tensile strength and water resistance are higher than those of samples parpared by conventional emulsion polymerization method.
K ey w ords Emulsifier 2free emulsion polymerization ,Acrylate ,32Allyloxy 222hydroxy 2propanesulfonate salt
072高 分 子 学 报2000年
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