王玉春 , 陆兴章 , 高华星 , 倪礼忠
( 华东理工大学材料科学与工程学院 , 上海 200237)
摘要 : 采用新型琥珀酸类两性乳化剂 (A1) 与非离子乳化剂壬基酚聚
丙烯酸羟丁酯
氧乙烯醚 (CA407) 复配体系 , 合成了有机硅γ - 甲基丙烯酰氧基丙三甲氧基硅烷 (A174) 改性的丙烯酸酯乳液。系统研究了两性乳化剂体系与非离子乳化剂复配比例、用量及乳化剂在种子乳液与预乳液中分布比例 (R /F) E 对乳液聚合及其性能的影响。研究表明 : 乳化剂配比 m (A1) ∶ m (CA407) = 30 ∶ 70 时 , 乳液聚合稳定性及抗电解质稳定性较好 ; 乳化剂用量越大 , 乳胶粒径越小 , 粒径分布越宽 , 乳液黏度越大 , 涂膜吸水率也越大 ; 乳化剂在种子乳液与预乳液中的分布比例主要影响乳液聚合的稳定性。同时通过TEM 乳胶粒形态分析及 DSC 涂膜的玻璃化转变温度分析认为 ,A174 主要在乳液聚合时分布在乳胶粒表面 , 易水解交联。关键词 : 有机硅 ; 丙烯酸酯 ; 两性乳化剂 ; 乳液聚合
0 引言
采用丙烯酸酯类单体聚合的乳液聚合物分子主链为饱和的 C -C 键结构 , 侧链为酯基 , 具有良好的成膜性。在涂料、粘合剂、纺织、造纸等领域得到了广泛的应用 , 成为高分子材料科学与工程研究中极为重要的研究领域 [ 1 ] 。然而由于丙烯酸酯聚合物为线型分子结构 , 具有热塑性 , 因此涂膜的耐热、耐寒、耐溶剂等性能不很理想。有机硅氧烷分子在成膜时可以水解生成硅羟基 ,
进一步交联成网状结构 , 分子主链以 Si - O 键为主 , Si - O 键能 ( 450 kJ /mol) 远大于 C - C 键能 ( 345 kJ /mol) , 因此具有优良的耐高低温性、抗紫外及红外辐射性、耐氧化降解性、耐溶剂性、耐沾污性等 , 但有机硅树脂价格较贵 , 涂膜较软限制了其应用。在丙烯酸酯乳液中引入含硅的单体进行丙烯酸酯乳液改性 , 可以将两者优异的性能结合起来 , 因此 , 近年来
有机硅改性的丙烯酸酯乳液的研究十分活跃 [ 2 ] 。将含有乙烯基的有机硅氧烷与丙烯酸酯单体共聚进行改性为其中方法之一 [ 3 ] 。但有机硅氧烷遇水容易发生水解 - 缩合反应分布比例、 pH 值等对 A174 改性的丙烯酸酯乳液聚合过程及其性能的影响。
1 实验部分
1. 1 原料
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 : 化学纯 , 上海凌峰化学试剂有限公司 ; A174: GE; 两性阴
离子乳化剂 A1: 工业级 ,AEROSOL; 非离子乳化剂 CA407: 工业级 , Rhodia; 过硫酸铵 : 分析纯 , 上海爱建试剂厂有限公司 ; 碳酸氢钠 : 分析纯 , 上海新华化工厂 ; 去离子水等。
1. 2 合成工艺
预乳液的制备 : 按乳化剂在预乳化液中的分布比例 , 准确称取乳化剂 , 将其溶解后加入到三口烧瓶中 , 高速搅拌下加入丙烯酸酯单体 , 搅拌 30 min 以上 , 制得预乳化液Ⅰ , 取出 10% 预乳化液Ⅰ后 , 加入 A174 单
体 , 再高速搅拌 30 min 制得预乳化液Ⅱ。
种子乳液的合成 : 按乳化剂在种子乳液中的分布比例 , 准确称取 , 溶
解后 , 加入四口反应瓶中 , 开动搅拌 , 再将缓冲剂溶液加入到四口反应瓶
中 , 搅拌 10 min 以上 , 加热使温度达到 76 ～ 78 ℃ , 保温后加入引发
剂溶液 , 再次保温 10 min 。 10 min 内用恒压滴液漏斗加入取出的 1 /10 预乳化液Ⅰ , 乳液出现蓝光后 , 保温 30 min 制成种子乳液 , 待用。
乳液聚合物的合成 : 在种子乳液的基础上 , 在 2 h 内分两路同时连续加入
预乳化液Ⅱ和引发剂溶液 , 滴加完毕后 , 保温 1 h, 自然降温到 45 ℃过
滤 , 即得乳液。
1. 3 乳液性能测试
(1) 乳胶粒径 TEM 分析 : 采用日本 JEOL 公司 JEM -100CX 测试。
(2) 乳液涂膜的 DSC 分析 : 采用 NETZSCH DSC 200PC 测试。
(3) 乳胶粒径及其分布 : 采用 N ICOMP 380ZLS 型粒径分布仪测试。
(4) 抗电解质稳定性 : 取 3 mL 乳液于 10 mL 刻度管中 , 加入 3 mL 10% 的 CaCl 2 溶液 , 边加边摇 , 完毕静置于试管架上 , 观察出现凝胶的
时间 , 48 h 未出现凝胶即通过。
(5) 乳液涂膜吸水率 : 将乳液涂覆在四氟乙烯板上 , 在 140 ℃烘 1 .
5 h, 即制得乳液涂膜。取下膜 , 冷却干燥后 , 称质量 , 浸入到去离子水中(24 ～ 25 ℃ ) 。 48 h 后取出 , 用滤纸吸掉表面的水 , 迅速称质量。
吸水率 (% ) = ( 浸泡后膜质量 - 浸泡前膜质量 ) / 浸泡前膜质量× 100% 。
(6) 凝胶率 ( 聚合稳定性 ) : 收集聚合反应中产生的凝聚物 , 烘至恒质量。
凝胶率 (% ) = 干燥后的凝聚物质量 / 混合单体质量× 100% 。
(7) 黏度测定 : 采用 NDJ - 79 型旋转式黏度计测定。
2 结果与讨论
2. 1 乳胶粒粒子形态及分子模拟
有机硅 A174 分子中含有 Si 元素 , 在与其他单体进行乳液共聚时 , 容易发生以下几个反应 , 一是 A174 与其他单体发生共聚反应 , 二是 A174 含有的硅氧烷基团易发生水解反应生成硅羟基 , 分布在乳胶粒表面 ; 生成的硅羟基既可以与水分子产生氢键 , 也可以发生硅羟基的交联反应 , 生成
Si - O - Si 键 , 使乳胶粒凝结 , 轻度交联反应可以使乳胶粒形成哑铃状的结构 , 而进一步的交联反应则使乳胶粒进一步相互交联 , 生成凝胶 , 使
乳液聚合无法进行下去。图 1 为乳液聚合结束后乳胶粒子的 TEM 电镜照片 , 可以看出明显的哑铃型结
构。图 2 为乳液涂膜的 DSC 曲线 , 从图中可以观察到 2 个玻璃化温度 , 其中 6 .3 ℃为种子乳液共聚物的玻璃化温度 , 39 .
9 ℃为乳胶粒表面的共聚物的玻璃化温度 , 这是由于分布在乳胶粒表面的硅氧烷发生部分水解交联反应 , 导致玻璃化温度提高。
图 1 乳胶粒子的 TEM 照片 ( × 40 000)
图 2 乳液涂膜的 DSC 曲线
2. 2 两性乳化剂 A1 与非离子乳化剂 CA407 复配比例对乳液聚合稳定性及其性能的影响
表 1 A1 与 CA407 复配比例对乳液聚合的影响
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