丙烯酸树脂涂料的发展历程与前景[摘要]丙烯酸树脂由于C-C主链特殊的光、热、化学稳定性与侧链上基团的变化,以致由丙烯酸树脂作为主要成膜基料的丙烯酸涂料在耐候性、耐污染性、耐酸、耐碱、机械性能、耐油及溶剂等方面均具有独特的优势,在使用的工业与民用建筑领域内得到广泛的青睐。我国的丙烯酸涂料研究始于20世纪六十年代,八十年代开始工业化过程,至今在溶剂型与水性体系都取得了惊人的成就,丙烯酸涂料已覆盖日常生活的各个领域。 [关键词]丙烯酸树脂涂料 高固含量 水溶性 环保
development and Prospect of the Acrylic resin coating
Wang wenkai
11 Chemical Engineering with the class
Abstract: Acrylic resin for C-C backbone special light, heat, chemical stability and the side c
hain group changes, that consists of acrylic resin as main film-forming binder acrylic coatings in weather resistance, pollution resistance, acid and alkali resistance, mechanical property, oil resistance and solvent etc has unique advantages, in the use of the industrial and civil construction areas are widely favored. China's acrylic coatings research began in twentieth Century sixty time, eighty time begin industrialization process, so far in the solvent and aqueous systems have made amazing achievements, acrylic paint has covered all areas of daily life.
丙烯酸羟丁酯
Key words: Acrylic resin paint High solid content Water soluble Environmental protection
一、引言
自1843年Joseph Redtenbacher首先发现丙烯酸单体以来,人们一直对这类具有活性的有机化合物不断地从结构与性能上进行探索,至20世纪三十年代ICI和Du Pont开始丙烯酸树脂与涂料的工业化生产。此后,丙烯酸酯及其改性聚合物的研究与应用发展极其迅速,现在已成为高分子乃至涂料中的重要一员。丙烯酸树脂由于C-C主链特殊的光、热、化学稳定性与
侧链上基团的变化,以致由丙烯酸树脂作为主要成膜基料的丙烯酸涂料在耐候性、耐污染性、耐酸、耐碱、机械性能、耐油及溶剂等方面均具有独特的优势,在使用的工业与民用建筑领域内得到广泛的青睐。我国的丙烯酸涂料研究始于20世纪六十年代,八十年代开始工业化过程,至今在溶剂型与水性体系都取得了惊人的成就,丙烯酸涂料已覆盖日常生活的各个领域。目前国内外丙烯酸涂料正从传统的溶剂型向水性与光固化方向发展,产品的性能随着乙烯基单体与助剂的多样化及合成工艺的进一步完善而逐步得到提高与此同时伴随着国内经济的稳步发展,丙烯酸涂料的需求将会大幅度增加。强化丙烯酸树脂与涂料的研究,保持与丙烯酸涂料需求的同步,对我国丙烯酸涂料的稳定发展十分必要。 二、丙烯酸树脂的制备技术进展
2.1 合成技术
丙烯酸酯类有两个活性中心:双键及其α-氢,因而聚合时亦围绕其活性点延伸。
阴离子聚合
甲基丙烯酸酯类的阴离子聚合报道甚多,如Haggard以低分子量醇作为链转移剂,采用阴离
子聚合合成分子量300~500、小于1.2的甲基丙烯酸酯齐聚物,通过共聚物和大分子反应,可以引入适当的官能团,只是官能团在链上的分布
是无规的。而丙烯酸酯类的报道较少,Na/N2液中丙烯酸乙酯在-75℃聚合可得高粘度的油状物,以L.、丁基锂、格利雅试剂、四乙基锶一锌铬合物、丁基四氯化钛等为催化剂,丙烯酸丁酯进行聚合得到结晶性聚合物。但结晶性聚合物
由于其溶解性问题,很少用作涂料成膜物,所以阴离子聚合的情形在涂料用树脂的研究中几乎没有。
2溶液聚合
溶液聚合时将单体与引发剂溶解在适当溶剂中进行的聚合反应。其具有以下优点: 聚合物的支化与交联产物较少;
反应物是一种易流动液体,易于运输;
可用溶剂的回流温度控制聚合反应温度,有利于散热。
存在问题:
反应速率低单体浓度低,设备生产能力和利用率低;
易向溶剂发生链转移反应,聚合物分子量较低;
溶剂分离回收费用高,溶剂挥发易造成环境污染,且溶剂一般易燃。
由于涂料是以聚合物溶液直接使用的,因而溶液聚合是涂料用丙烯酸树脂合成的主要方法。选择聚合反应的溶剂时,应注意溶剂对引发剂不产生诱导分解作用,同时对引发剂具有良好的溶解性,过氧化物引发剂在各类溶剂中的分解速率按芳烃一烷烃一酯类一醚类一胺类次序增大,偶氮二异较少发生诱导分解高链转移常数的溶剂会使聚合物分子量降低选用聚合物的良溶剂,促进聚合反应在均相体系中进行,避免凝胶效应。引发剂的选用以半衰期15~30min的分解温度为聚合温度较好。
采用溶液聚合法合成高固体份丙烯酸树脂,选用偶氮二异和过氧化苯甲酰两种引发剂进行复配可提高聚合物的相对分子量;采用“饥饿态”聚合工艺进行聚合反应可有效控制聚合物的相对分子质量,且相对分子量分布均匀,分散度小于2当引发剂用量为2%,在1 1 O℃的反
应条件下制得的丙烯酸树脂的综合性
能优异,固含量超过70%,相对分子质量可达4万。引发剂的选择首先考虑引发效率,其次考虑在合成温度下的分解速率和夺氢能力。采用叔戊基过氧化物引发剂,合成高固体含量丙烯酸齐聚物,由于叔戊基氧自由基进一步分解产生的乙基自由基的稳定性较高,抑制了去氢反应,使合成聚合物链的支化度降低,得到分子量为300“4000、窄分子量分布的齐聚物。与采用常规引发剂叔丁基过氧化物、偶氮类引发剂得到的聚合物涂料相比,该交联涂膜在老化实验中显示了更高的光泽保持率。对合成高固含量丙烯酸树脂常用的各种引发剂进行了全面研究,发现叔戊基过氧化物和叔丁基过氧化物引发聚合的丙烯酸低聚物具有相类似的涂膜性能,并指出叔丁基过氧化苯甲酸酯TBPB和叔丁基过氧化醋酸酯TBPA等引发剂具有较好的综合性能,且价格比叔戊基过氧化物低。以过氧化二苯酰BPO/过氧化二异丙苯DCP质量比为2:3为复合引发剂,二甲苯为溶剂,选用适量含羟基单体和分子量调节剂,以减缓树脂合成聚合反应中的自动加速现象,合成了分子量为3000?4000,多分散性指数d2的高固体分羟基丙烯酸树脂。
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