第14卷 第1期 精 密 成 形 工 程
2022年1月
JOURNAL OF NETSHAPE FORMING ENGINEERING
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收稿日期：2021-08-18
作者简介：闫薛卉（1993—），女，博士生，主要研究方向为高熵合金的成分设计。 通讯作者：张勇（1969—），男，博士，教授，主要研究方向为高熵合金、锯齿和噪声行为、成分梯度材料、非晶合金。
闫薛卉，张勇
（北京科技大学 新金属材料国家重点实验室 北京材料基因工程高精尖创新中心，北京 100083） 摘要：高熵合金作为一类新型多组元的复杂合金材料，因其独特的优异性能引发了广泛的关注。与传统合金相
比，高熵材料的制备工艺与传统材料具有相似性，但也有其特殊性。从不同维度出发，讨论与分析了各种形态高熵材料的制备成形加工工艺，主要包括三维块体材料、二维薄膜及薄板材料、一维纤维材料以及零维粉末材料。主要总结了电弧熔炼法、感应熔炼法、增材制造法、粉末冶金法、磁控溅射、激光熔覆等制备技术；此外，讨论了通过变形加工工艺制备高熵薄板、丝材及纤维的方法。旨在对已开发的高熵材料的制备成形及加工工艺进行总结及讨论，为以后面向“工艺”技术开发新型的高熵材料提供技术支持。 关键词：高熵材料；制备成形；变形加工；研究进展 DOI ：10.3969/j.issn.1674-6457.2022.01.003
中图分类号：TG14 文献标识码：A 文章编号：1674-6457(2022)01-0019-09
Preparation and Forming Process of High-Entropy Alloy
YAN Xue-hui , ZHANG Yong
(Beijing Advanced Innovation Center of Materials Genome Engineering, State Key Laboratory for Advanced Metals and
Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China) ABSTRACT: High-entropy alloy, as a new kind of multi-component complex alloy material, has attracted extensive atten
tion because of the unique excellent properties. Compared with traditional alloys, the preparation process of HEMs is roughly similar to that of traditional materials, but it also has its particularities. The preparation and forming processes of various forms of high-entropy materials (HEMs) were discussed and analyzed from different dimensions, including three-dimensional bulk mate-rials, two-dimensional film and sheet materials, one-dimensional fiber materials, and zero-dimensional powder materials. The preparation methods were mainly summarized, such as arc melting method, induction melting method, additive manufacturing method, powder metallurgy method, magnetron sputtering technology, laser cladding technology, etc. Moreover, the preparation method of high-entropy sheets, wires and fiber through deformation processing was explored. The work aims to summarize and discuss the preparation, forming and processing technology of developed high-entropy materials, and to provide technical sup-port for developing new high-entropy materials for “process” technology in the future.
KEY WORDS: high-entropy materials; preparation and forming; deformation processing; research progress
高熵合金是一种新型复杂的多主元合金，又称为多基元合金、多组元合金。作为一类“熵主导”合金，高熵合金相较于传统合金具有较高的混合熵，这一概念的提出打破了传统合金单一主导元素的设计思路，
在相图的中心区域开发了新的高无序的合金成分空间[1-3]。与传统合金不同，高熵合金的设计不再基于单一的主要成分，而是具有多种主要元素，并倾向于形成无序且高浓度固溶的简单结构，如以CoCrFeMnNi
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20精密成形工程 2022年1月
为代表的面心立方高熵合金[4-6]，NbMoTaW和ZrNbTiAl 为代表的体心立方高熵合金[7-9]，GdHoLaTbY为代表的密排六方高熵合金[10]。近年来，高熵合金得到了广泛关注，并表现出众多的突破传统材料性能极限的出性能，如突破强度-塑性的此消彼长、优异的低温塑性、良好的高温稳定性、良好的耐腐蚀及抗辐照性能，在国防建设、工业生产、生物医用及功能材料领域展现出了非常大的发展潜力[11-12]。
经过十几年的发展，高熵合金的概念被不断完善和拓展，基于最早提出的高熵合金，随之开发了新型的高熵陶瓷[13]、高熵丝材[14]、高熵薄膜[15-17]、高熵带材[11]、高熵复合材料[18]、高熵粉末[19]等全新高熵材料概念。高熵合金组元众多，各个组元的理化性能也各具差异（如熔点、抗氧化性、磁性等性能各异），这也对高熵材料的制备方式及变形加工提出了新的挑战和要求。文中从高熵材料的维度出发，对高熵材料的制备成形方式及特点进行了总结及分析，主要包括三维块体合金、二维高熵薄
膜/薄带、一维丝材以及高熵粉末。此外，对高熵合金的变形加工及热处理工艺也进行了讨论分析，有效的变形加工与热处理工艺的选择对合金的组织结构、性能、成形及应用具有非常直接的影响。文中主要介绍了近几年来高熵合金的主要制备技术及变形加工工艺，并对高熵合金的发展方向提出了展望。
1 三维高熵材料：合金块体
当前，高熵合金块体的制备及开发是高熵材料的主要形态。高熵合金块体的制备技术主要包括2类：液相成形和固相成形。液相成形是指合金的组成元素在高温下达到熔点后，组元熔化并发生冶金键合的一种制备方法。目前，液相成形的制备方法主要包括电弧熔炼、感应熔炼、增材制造（激光、电子束）、粉末液相烧结等。固相成形是指不经过液态和气相，保持固相的状态完成合金块体的成形，如机械合金化与固相烧结相结合。
1.1 电弧熔炼法
电弧熔炼技术是制备高熵合金块体最主要的方法。在真空条件下，利用两电极之间产生的电弧热，将组成合金的金属元素快速加热到高温进行熔炼，得到圆形纽扣锭。真空电弧熔炼炉制备高熵合金的过程如图1所示，将配好的合金原材放入坩埚中，对炉内抽高真空，随后对腔体冲入高纯氩气保护气氛，完成合金的熔化、熔合。基于此，辅以铜模铸造技术可获得具有特定形状的高熵合金块体，如圆棒、
方棒、板片状高熵合金。通常对合金原料进行熔炼5—8遍以确保合金成分的均匀性。电弧熔炼法制备高熵合金块体的优势在于获得的合金成分均匀、致密度高，具有高的纯度；且较高能量的电弧热可实现高熔点合金物料的熔炼，如Nb，Ta，W，Mo等，但需注意在凝固或吸铸过程中由于重力、密度等因素造成的合金中元素分布不均匀等问题。
除了常规熔点合金，如AlCoCrFeNi系[20-22]及CoCrFeMnNi系[23-24]等合金的熔炼外，张等[25]利用该方法制备了具有高熔点的WTaFeCrV系高熔点熵合金块体，并研究了其不同温度下的力学性能、高温抗氧化性能及热变形行为。结果显示，VCrFeTa0.1W0.1和VCrFeTa0.2W0.2合金的压缩屈服强度分别为1341 MPa和1742 MPa，且其塑性分别为42.2%和35.7%，表现出优异的力学性能。合金高温下表现出优异的抗高温软化性能，在800 ℃时的屈服强度分别达到1019 MPa和1033 MPa。Zou等[7]基于电弧熔炼技术制备了NbMoTaW系难熔高熵合金，并研究了其组织结构及微纳尺度的力学性能；结果表明，相较于大块合金，微纳尺度下的合金具有超高强度及优异的延展性。
1.2 感应熔炼法
感应熔炼技术是利用物料的电磁感应和电热转换所产生的热量为热源来熔炼金属的冶金过程，其示
图1 合金块体的熔炼[26]
Fig.1 Alloy block smelting . All Rights Reserved.
第14卷第1期闫薛卉等：高熵合金的制备成形加工工艺21
意图如图1b所示[26]。真空感应熔炼高熵合金需要注意装料顺利及元素块或粉的相邻关系。在感应熔炼过程中，物料自上而下的熔点应逐渐降低，即熔点高的组成元素应位于顶端，较为活泼的金属元素应置于底部；容易相互化合的组元间应该尽量分隔开来。在熔炼之前，应预先充分抽真空（多次进行
充气及抽真空），以免原料及熔炼过程的合金氧化。使用电磁悬浮线圈熔炼高熵合金，可有效避免受坩埚等原材料的污染，从而提高合金的纯净度。相较于电弧熔炼，感应熔炼可以实现大尺寸、大重量的高熵合金块体的制备。特别地，对于含有某些低熔点元素的高熵合金，例如含有Mg，Zn，Li等，电弧熔炼过程中这些元素易挥发从而不能准确地控制元素成分，而感应熔炼则可较好地解决这个问题。Zhang课题组等通过感应熔炼制备了一系列的轻质高熵合金，如Al-Mg-Zn-Cu 系[27]与Al-Li-Mg-Zn-Cu系[28]。此外，采用真空悬浮熔炼的方法，李等[14]制备了质量约为 3 kg的Al x CoCrFeNi高熵合金铸锭，并研究了其力学性能及变形工艺。
1.3 增材制造法
增材制造是利用高能能量源将材料逐点熔化，逐层堆积，实现合金块体的直接成形。当前，增材制造主要应用于难熔高熵合金的制备，其主要包括选区电子束熔炼技术、选区激光熔化技术、激光熔覆技术；其中，激光熔化技术因其高效的成形效率、优良的成形精度、稳定性的性能，越来越被广泛应用于金属块体的增材制造。根据轮廓数据利用高能量激光束逐层选择性地熔化金属粉末，通过逐层铺粉，逐层熔化凝固堆积的方式，制造三维实体零件，其示意图如图2所示。
图2 增材制造技术的一般示意
Fig.2 General schematic diagram of additive manufacturing technology
传统的熔炼技术在合金块体冷却的过程中，不可避免地产生温度梯度，这将造成组织结构的不均匀性，即典型的异质铸造结构：表层的细晶区、中间的柱状晶区及内部粗大的柱状晶区。此外，熔炼过程中产生的空洞、裂纹等铸造缺陷也是影响材料性能的关键问题之一，往往需要后续的变形及热处理来实现组织结构的均匀化，或消除原始的铸造缺陷。相较于传统的熔炼技术，选区熔化的增材制造技术具有较高的冷却速率，制备获得的合金组织均匀、晶粒细化，表现出优异的综合力学性能。越来越多的工作将增材制造技术应用于高熵合金的制备及性能改善中来。特别地，Fujieda等[29]利用选择性电子束熔化方法，展示了高熵合金增材制造的可能性，结果表明，制备的AlCoCrFeNi合金的屈服强度最低为944 MPa，断裂强度高达到1400 MPa，伸长率为14.5%~26.4%，是铸态（5.6%）的3~5倍；基于AlCoCrFeNi系合金也开展了增材制造工艺及组织调控的工作[20-33]。同样实现块体高熵合金的增材制造的合金体系有CoCrFeMnNi[4-5,34]，NbMoTaW[35]，CoCrFeNi[36]，AlCrCuFeNi[37]。
增材制造技术的优势可归结为以下几点：①热量均匀，热影响区较小且快热快冷，易于得到均匀细小的晶粒，甚至于纳米或微米晶粒；②成形精度高，可精密控制合金的尺寸及形状，有效缩短加工周期。当前生产大尺寸合金仍然具有较大的挑战，且开发成熟的高熵合金粉末制备技术也是推进增材制造技术进一步发展的关键因素。
1.4 粉末冶金法
粉末冶金法制备高熵合金，通常是将粉末的机械合金化与粉末烧结相结合，其能有效地消除熔点相差较大的原材料加工困难的难题。与传统的熔炼技术相比，粉末冶金法具有近净成形、低成本、高效率等优势。粉末冶金技术以元素粉末或合金粉末作为原料，通过机械合金化技术，即通过高能球磨将粉末颗粒进行反复的冷焊、破碎、再焊合，使各元素在原子水平
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22精密成形工程 2022年1月
合金化，获得合金的一种固态粉末处理技术。粉末完成机械合金化后需经后续致密化处理才能获得合金块体，致密化处理则主要包括冷压、放电等离子烧结、粉末热压烧结等。高熵合金粉末冶金成形的一般工序、工序的原理及特点以及代表性合金体系，汇总如表1所示，该技术主要包括2道主要工序，机械合金化和粉末的致密化；其中，粉末的致密化一般包括2道次工序，特别地，次工序——高熵合金的烧结技术主要包括放电等离子烧结、粉末热压烧结及热等静压烧结。
表1 高熵材料粉末冶金一般工序及原理
Tab.1 General process and principle of powder metallurgy of high-entropy materials
工序原理及特点代表合金
机械合金化将金属元素粉末按照所需成分配比混合后放入高能球磨机中，经过反复的变形、冷焊、断裂实现扩散均匀以及合金化
冷压：将混合完成的合金粉末填充入模具中，受上下双向冲压，使粉末形成具有一定强度的生坯
粉末的致密化烧结：①放电等离子烧结，保压过程中粉末颗粒间通入脉冲电流，通过电
流调节实现烧结温度的调控，实现快速致密化；②粉末热压烧结，单轴方
向保压的同时加热，固体颗粒相互键联，晶粒长大，但往往要求粉末具有良
好的球形度和流动性，以易于塑性流动和致密化；③热等静压烧结，与粉
末热压的单向加压不同，热等静压技术可实现材料在加热过程中经受各向均
衡压力，促进材料致密化的工艺
AlNiCrFe x Mo0.2CoCu[38]
TaNbVTi[39]
HfNbTaTiZr[40]
FeCoCrNiMo0.23[41]
(CuCrFeTiZn)100-x Pb x[42]
TiNbTa0.5ZrAl0.2[43]
CrMnFeCoNi[43]
Al0.6NiFeCrCo[44]
Al0.6NiFeCr[44]
WNbMoTaV[45]
CoCrFeNiTiAl[24]
AlFeTiCrZnCu[46]
2 二维高熵材料：薄膜与薄板
2.1 高熵薄膜
目前，多数高熵合金薄膜的制备方法主要采用磁控溅射技术以及激光熔覆技术。随着合金体系的开发及制备工艺的发展，逐步发展出了多种不同高熵薄膜的制备技术。根据沉积材料的状态不同，高熵薄膜的制备工艺可分为气态成膜（气相沉积技术）、固态成膜（表面熔覆技术）以及离子态成膜（电化学沉积技术）3种类型。本章节主要回顾了磁控溅射技术及激光熔覆技术在高熵合金薄膜制备中的应用。
2.1.1 磁控溅射法
磁控溅射技术制备高熵合金薄膜具有膜层质量高、表面光滑、工艺稳定等技术优势，是目前高熵薄膜制备的主要技术[47]。磁控溅射法的原理是在电场的作用下，Ar原子电离产生Ar+和电子，并以高能量轰击阴极靶材，使靶材表面的金属以原子态或离子态的形式溅射出，最终沉积在基板上。盛等[48-49]通过磁控溅射法制备了NbTiAlSiW x N y系高熵合金薄膜，并研究了其高温性能及其光热转换性能，结果表明该高熵合金薄膜具有良好的高温稳定性，在700 ℃退火1 h 仍然保持了非晶态结构。张等[50]通过反应磁控溅射，以氮氩比为变量，制备了一系列(Al0.5CrFeNiTi0.25) N x 系高熵氮化物薄膜，结果表明随着氮气流率的增加，薄膜的相结构逐渐由非晶态向晶态转变，如图3所示，并对高熵薄膜的相形成规律进行了讨论，相结构转变示意图如图4所示。
特别地，磁控溅射技术在高熵合金薄膜中的应用
图3 随着氮含量变化(Al0.5CrFeNiTi0.25)N x系
合金薄膜的相结构[50]
Fig.3 Phase structure of (Al0.5CrFeNiTi0.25)N x films
deposited at different nitrogen content
也得到了新的发展和拓展。闫等[51]基于多靶共溅射技术辅以物理掩膜版，实现了Zr-Ti-Nb系多基元合金薄膜的高通量制备及筛选。该项工作研究了合金薄膜的相结构、力学性能及耐蚀性能，并以弹性模量为标准进行了低弹性模量的合金薄膜筛选；后续工作表明，该优选成分具有与合金薄膜相同的相结构，且展现出了优异的综合力学性能和耐腐蚀性能[12]。黄等[52]基于磁控溅射技术实现了高熵柔性薄膜的制备，利用自制拉伸装置和衬底预应变的方法在PDMS衬底上制备出具有表面褶皱微结构的Zr52Ti34Nb14薄膜。通过控制膜厚以及预应变的大小，实现了褶皱结构的尺度从微米级至纳米级的调控，并研究了其对薄膜光学透过率以及表面润湿性的影响。
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第14卷 第1期 闫薛卉等：高熵合金的制备成形加工工艺
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图4 晶格结构的示意[50]
Fig.4 Schematic diagram of lattice structure
2.1.2 激光熔覆法
与磁控溅射的氩离子作为轰击源不同，激光熔覆法的能量源为脉冲激光，因为其沉积速率较磁控溅射法有显著提升。激光熔覆技术主要包括同步送粉和预铺粉2种类型，其基本原理如图5所示。激光熔覆法通常用于合金表层的处理，将覆盖层材料通过能量加热与基体表面发生冶金结合，从而实现材料的表面处理及强化。相较于其他高熵薄膜的制备方法，该方法制备的高熵薄膜厚度较高，且过程接近于块体合金的
凝固状态，但又尚未达到块体的厚度，因此通常被称
为高熵合金涂层。当前，激光熔覆法制备高熵合金涂层主要聚焦在以下几个方面： ①表面熔覆以提高合金材料的耐磨性能，如TiC-TiB 2/CoCrFeCuNi 高熵涂层[53]； ②表面熔覆以提高合金材料的耐蚀性能，如CoCrFeMnNi 高熵涂层[54]； ③表面熔覆以提高合金的高温热稳定性及高温抗软化性，如FeCoNiCrAl 2Si 高熵涂层[55]； ④表面熔覆以提高合金表层的硬度，如CrFeMoTiW 高熵涂层[56]。
图5 激光熔覆示意[47]
电磁悬浮Fig.5 Schematic diagram of laser cladding
2.2 高熵薄板
塑性变形加工是制备高熵薄板的主要途径，主要包括冷轧、深冷轧以及热轧等工艺。张勇课题组通过多道次冷轧工艺制备了厚度为0.5~1.3 mm 的高熵合金薄板，轧制完成的板材具有良好的综合力学性能，分别完成了AlCoCrFeNiTi 系（FCC ）和ZrNbTiAl 系（BCC ），如图6所示。为了保证轧制的薄板质量，通常需要对合金块体进行基本的打磨抛光处理。冷轧通常以每道次0.1 mm 的下压量进行冷轧，直至目标
厚度；热轧温度一般要求控制在合金的再结晶温度以上；相较于冷轧，热轧薄板的塑性加工良好，变形抗力低，易进行轧制，减少了金属变形所需的能耗。此外，厚度更薄的高熵薄带则往往需要通过真空熔体快淬法来获得，其基本工作原理如下：高熵合金铸锭预先加热熔炼完成，将铸锭装入石英管中，在保护气氛下进行二次熔化，随后将熔融状态的高熵合金熔液喷射到快速旋转的水冷铜模上，合金液被快速冷却并形成合金薄带。
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