Flame-retardant Properties of Nano-carbon Black on the Polyester Fibers
文 | 陈昌江 杨加左
作者简介：陈昌江，男，1969年生，高级工程师，主要研究方向为纺织材料。
作者单位：陈昌江，盐城市纤维检验所；杨加左，江苏至臻环保科技有限公司。 纺织材料在人类生活中随处可见，但与此同时，由其燃烧引发的事故也让人触目惊心。PET 纤维（俗称涤纶）是当今世上应用最广的纺织材料，但属于易燃纤维，其阻燃改性一直是国内外的研究重点。
近年来，碳纳米材料（碳纳米管、笼型碳分子C60、石墨烯、纳米炭黑等）在阻燃领域中表现出比传统阻燃剂更高的阻燃效率，此外，纳米碳材料作为阻燃剂时还具有环保的优势。针对当今社会对阻燃剂提出的“无卤化、超细化、高效化”要求，本研究选用纳米炭黑作为阻燃剂，通过熔融共混法对涤纶进行了阻燃改性，并研究了纳米炭黑对涤纶的阻燃作用。
1 实验部分
1.1 材料及仪器设备
材料：纯PET 切片（纤维级，中国石化仪征化纤股份有限公司）；纳米炭黑（粒径约20 nm ，北京德科岛金科技有限公司）；化纤油剂（型号UDY －203，南通恒润化工有限公司）。
仪器和设备：电子天平（FA1400B 型，上海精密科学仪器有限公司）；真空干燥箱（BZF －6050型，上海中贤恒温设备厂）；真空转鼓干燥机（SZG －50型，福州福亿干燥设备有限公司）；双螺杆挤出机（CET35－40D 型，科倍隆（南京）机械有限公司）；小试纺丝机（LD －60X 型，江苏泰州鑫力塑料橡胶机器有限公司）。
1.2 阻燃涤纶的制备流程
将纳米炭黑和纯PET 切片分别用真空干燥箱和真空转鼓在120 ℃下干燥18 h 后，按一定的质量比喂入双螺杆挤出机，熔体经双螺杆挤出机熔融、混合、挤出后成为带条，带条经冷却和切粒后成为阻燃母粒。将阻燃母粒
摘要：文章用熔融纺丝法将纳米炭黑添加到PET 切片中制备了阻燃涤纶，重点测试分析了纳米炭黑对涤纶阻燃性能的影响。研究结果表明：当纳米炭黑的添加量为1.0%时，纤维的阻燃性最好；引入纳米炭黑之后，涤纶的点燃时间延长，热释放速率和总热释放量均显著降低；与纯涤纶相比，阻燃涤纶的热稳定性提高；纳米炭黑对涤纶有促进成炭作用，可使涤纶燃烧后纤维表面炭层的连续性和致密性提高，由此起到了隔离热量和氧气的作用，从而提升纤维的阻燃性。
关键词：纳米炭黑；涤纶；熔融纺丝；阻燃中图分类号：TQ340.63 文献标志码：A
Abstract: In this paper, the nano-carbon black was added to PET chips by melt spinning method to prepare flame-retardant polyester fiber. The effects of nano-carbon black on the flame-retardant properties of polyester fibers were investigated. Results indicated that when the addition amount of nano-carbon black was 1.0%, the fiber had the best flame retardancy; after the introduction of nano-carbon black, the ignition time of the polyester fiber was prolonged, the heat release rate and the total heat release amount were significantly reduced; the thermal stability of the flame-retardant polyester fiber is better than pure polyester fiber; the nano-carbon black promotes the char formation of the polyester fiber, which can improve the continuity and compactness of the carbon layer on the surface of the fiber after burned, thereby isolating the heat and oxygen, so as to enhance the flame retardancy of the fiber.Key words: nano-carbon black; polyester fiber; melt spinning; flame retardant
置于真空转鼓中，于120 ℃下干燥18 h 后，喂入纺丝机料斗，母粒在单螺杆中熔融后依次经过弯管、箱体、计量泵、纺丝组件、喷丝板喷出后形成熔体细流，之后熔体细流再经过徐冷、侧吹风、上油及热盘牵伸后形成阻燃涤纶。其中，阻燃涤纶中炭黑的质量分数分别为 0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%。
1.3 测试与表征
纤维形貌：先对纤维喷金处理30 s ，再用JSM －6510LA 型扫描电子显微镜（SEM ）观察纤维的形貌，加速电压为 7 kV 。
燃烧性能：根据GB /T 5454 — 1997《纺织品 燃烧性能试验 氧指数法》，用M606B 型极限氧指数仪来测定纤维的极限氧指数（LOI ）；根据ISO 5660-1-2002，用C －1087型锥形量热仪（Cone ）测试纤维的热释放速率（HRR ）等参数，试样尺寸为100 mm ×100 mm ×2 mm ，辐射照度为50 kW /m 2。
热失重分析（TGA ）：用Perkin-Elmer TGA 4000型热重分析仪对纤维进行测试；测试条件为：N 2气氛，以10 ℃/min 的升温速率从30 ℃升温至900 ℃。
燃烧后的炭层分析：用JSM-6510LA 型场发射扫描电镜（SEM ）观察纤维燃烧后的炭层形貌，加速电压为 7 kV 。
2 结果与讨论
2.1 纤维形貌
图 1 是涤纶在添加不同含量的炭黑之后的SEM 图。由图 1 可知，纯涤纶的表面光滑无杂质，在添加了纳米
炭黑之后，纤维表面开始变得粗糙。随着炭黑添加量的增加，纤维表面的粗糙程度逐渐变大；当炭黑的添加量小于1.5%时，炭黑在纤维中分布较为均匀，这是由于双螺杆挤出阶段螺杆对其起到了分散作用；但当添加量大于1.5%时，纤维表面的粗糙程度骤增，此时开始能观察到较大的炭黑团聚体，且部分炭黑开始在纤维表面析出，这会对纤维的力学性能和手感等产生较大影响，说明炭黑在涤纶中的添加量不宜超过1.5%。
2.2 燃烧性能
为考察纤维的阻燃效果，首先对阻燃涤纶进行LOI 值测试，结果如表 1 所示。由表 1 可知，纯PET 纤维的LOI 值仅为20.4%，添加纳米炭黑之后，涤纶的阻燃性能得到改善；随着纳米炭黑含量的增加，阻燃涤纶的LOI 值先增后减，在纳米炭黑的含量为1.0%时，纤维的LOI 值达到最大值27.2%。该现象与WEN 等人在纳米炭黑对PP 阻燃作用的研究中观察到的现象一致，即随着纳米炭黑含量的增加，PP 的阻燃性先升后降。这是由于纳米炭黑能捕捉聚合物燃烧降解时产生的自由基，并在聚合物基体中形成交联网络，从而阻隔了热与质的传递。而大量的纳米炭黑在聚合物中容易形成团聚，燃烧时这些团聚体会造成热量集中，使得纤维更容易被熔断，并使其暴露在空气中的面积变大，因此高炭黑含量下阻燃涤纶的LOI 值反而降低。
之后，对纯涤纶和阻燃性能最好的阻燃涤纶（炭黑含量为1.0%）做锥形量热仪分析，以进一步研究其阻
燃作用和阻燃机理。热释放速率（HRR ）和总热释放量（THR ）是表征材料火灾危险性的重要指标。图 2 所示为纯涤纶和阻燃涤纶的热释放速率情况。由图 2 可知，纯涤纶在点燃后，其热释放速率快速上升，在138 s 时达到峰值，其热释放速率峰值（pk-HRR ）为345 kW /m 2，
而阻燃涤纶的pk-HRR 为252 kW /m 2，比纯涤纶降低了36.9%，达到热释放速率峰值的时间也被延长至170 s ，这说明纤维的火灾危险性被极大地降低。此外，由图 2 可知，与纯涤纶相比，阻燃涤纶的HRR 曲线中部有一段平台区域，这说明在燃烧过程中，阻燃涤纶可能形成了一层保护炭层，该炭层覆盖在纤维表面，阻隔了热量和氧
气的入侵，从而对内部的纤维起到了保护作用。
（a ）炭黑含量为 0 （b ）炭黑含量为0.5%
（c ）炭黑含量为1.0% （d ）炭黑含量为1.5%
（e ）炭黑含量为2.0% （f ）炭黑含量为2.5%
图 1 阻燃涤纶在不同炭黑添加量下的SEM 图
表 1 阻燃涤纶的LOI 值 %
TM
TTI /pk-HRR 比纯涤纶提高了33.3%，这说明纤维可能产生的火灾危害得到了有效降低。
2.3 热稳定性
图 4 是纯涤纶和阻燃涤纶在氮气气氛下的TG 和DTG 图，相应的参数如表 3 所示。由图 4 和表 3 可知，与纯涤纶相比，阻燃涤纶失重为5%的初始失重温度（T 5%）和最大失重温度（T max ）分别比
纯涤纶提高了 5 ℃和 8 ℃，这意味着加入纳米炭黑之后，涤纶的热稳定性提高。表 3 还表明，纯涤纶在900 ℃下的残余质量（Cr 900 ℃）为8.9%，而阻燃涤纶的Cr 900 ℃提高到了10.8%，提高幅度达21.3%，这说明纳米炭黑对涤纶有促进成炭作用，这将有助于材料在凝聚相发挥阻燃作用。
图 4 纯涤纶和阻燃涤纶的TG 图和DTG 图2.4 炭层形貌
图 5 是纯涤纶和阻燃涤纶燃烧后的炭层形貌的SEM 图。由图 5 可知，纯涤纶燃烧后的炭层结构松散、较
薄，表面存在很多大孔洞，显然，这种形貌的炭层在燃烧时无法对其内部的纤维起到有效的保护作用。而阻燃涤纶燃烧后，其炭层的致密性和连续性均较好，表面也未见明显的气孔，燃烧时，该炭层能牢牢覆盖在纤维表面，阻隔热量和氧气，并抑制可燃气体的逸出，由此可对其内部的纤维起到保护作用，这也是其阻燃性较好的重要原因。
（a ）纯涤纶 （b ）阻燃涤纶
图 5 纯涤纶和阻燃涤纶燃烧后炭层的SEM 图
3 结论
（1）将纳米炭黑以熔融共混法应用于涤纶中，能有效地改善涤纶的阻燃性。当添加量小于1.5%时，纳米炭黑在纤维中的分散性和相容性良好。（2）当纳米炭黑的添加量为1.0%时，纤维的阻燃性最好，此时阻燃涤纶的LOI 值为27.2%。与纯涤纶相比，阻燃涤纶的点燃时间延长，热释放速率和总热释放量均显著降低。（3）引入纳米炭黑之后，涤纶的热稳定性提高。阻燃涤纶燃烧后，
其炭层的连续性和致密性明显比纯涤纶高，该炭层可有效地隔离热量和氧气的作用，对内部的纤维起到了保护作用，因此纤维的阻燃性提高。
参考文献
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表 3 纯涤纶和阻燃涤纶的TG 和DTG 数据
样品T 5%/℃T max /℃Cr 900 ℃/ %纯涤纶411446 8.9阻燃涤纶
416
454
10.8
（b ）DTG
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