【纺织⼲货】详细介绍有机螯合剂的种类及机理
染整加⼯产品的疵病⼤约50%是因⽔质不好⽽造成的，⽔中碱⼟⾦属和重⾦属离⼦会与其他物质发⽣各种化学反应⽽造成疵病，因为从前处理的退浆、煮练、漂⽩和染⾊、印花、后整理⽆不在⽔中进⾏，所以，要消除疵布形成的根源需从⽔质处理着⼿，⽽螯合剂起着重要的不可取代的作⽤。双氧水
稳定剂 螯合剂是能与多价⾦属离⼦络合形成五元环或六元环的可溶性⾦属络合物的配位体化合物，有⽆机类和有机类2种。⽆机螯合剂以多聚磷酸盐为代表，如三聚磷酸钠，其缺点是⾼温下会分解，使螯合能⼒降低甚⾄消失，只适⽤于碱性介质，对铁离⼦的络合能⼒很差，只能⽤于硬⽔的软化。这类螯合剂使⽔体富营养化⽽导致⽔体污染，已经逐渐被淘汰。有机类螯合剂发展迅速，品种逐年增加，成为螯合剂的主流。有机螯合剂的种类众多，以下详细介绍氨基羧酸类、有机膦酸类、羟基羧酸类、氨基酸类、聚羧酸类有机螯合剂。 氨基羧酸类
有机螯合剂以氨基羧酸类应⽤最早，如EDTA和DTPA作为⾦属络合剂和氧漂稳定剂使⽤。但是⽬前⼈们担⼼的是它们与重⾦属离⼦形成稳定的⾼度⽔溶性的⾦属络合物进⼊废⽔中，会在环境中残留毒性⾼的重⾦属离⼦。经过长期研
究，EDTA的⽼⿏⼝服急性毒性半致死量LD50 为2600mg/kg，为低毒物质，短期接触对鳟鱼能耐受最⾼450mg/L的质量浓度，属低毒物质。但它的⽣物降解性较低，其⾦属络合物更低，2002年5⽉欧盟将EDTA和DTPA列为禁⽤物质。历史上曾⽤NTA取代，因为NTA⽐EDTA和DTPA能更快⽣物降解，但是后来发现NTA为怀疑性致癌物质，因此必须寻取代品。能⽣物降解且⽆毒性的螯合剂是当前的研究开发热点。在氨基羧酸类中有2个品种介绍如下。
（1）N，N-⼆羧酸氨基-2-羟基丙烷基磺酸钠，对⾦属离⼦的螯合容量⼤于NTA，易⽣物降解，可⽤作氧漂稳定剂，对双氧⽔有很好的稳定作⽤。
（2）3-羟基-2，2′-亚氨基⼆琥珀酸四钠（HIDS），鱼毒性LC50 ＞2000mg/L，易⽣物降解。对Ca2+ 的
lgK=4.8，Fe3+ lgK=12.5，螯合容量CaV值=300mgCaCO3 /g。在pH值⼴泛范围内对各种⾦属离⼦形成可溶性的络合物，特别是Fe3+ ：pH值4-8时，0.01molHIDS可以络合0.01molFe3+ 达100%；在pH值11时，还能达到83%。⽽EDTA 在pH值4-6时，络合Fe3+ 85%，pH值8-10时为58%，pH值11时仅50%，随pH值的升⾼，螯合容量明显下降。HIDS在碱性溶液内80℃放置20h后，稳定性仍良好，在碱中溶解度远⾼于NTA和EDTA，因此特别适⽤于氧漂pH值10.5-11的环境。
有机膦酸盐类
有机膦酸盐类螯合剂是应⽤较⼴泛的螯合剂之⼀，国内氧漂稳定剂中⼤多是以这类螯合剂作为主要组分。它们具有良好的化学稳定性，不易⽔解，能耐较⾼温度，适合双氧⽔热漂，对钙、镁、铜、铁等离⼦有优异的螯合能⼒，有如下⼀些品种。
（1）1-羟基亚⼄基-1，1-⼆膦酸（HEDP），俗称⼆甲叉，HEDP是⼀个五元酸，在⽔中可电离出5个氢离⼦，电离常数pk1=1.7，pk2=2.47，pk3=7.28，pk4=10.29，pk5=11.13。电离后形成5个配位氧原⼦，可以和Ca 2+ 、Mg 2+ 、Fe 2+ 、Fe 3+ 、Cu 2+ 、Zn 2+ 、Al 3+ 形成稳定的螯合物，它们的络合稳定常数lg K分别为6.04、6.55、9.05、16.21、12.48、10.37和15.29。钙螯合容量≥400mg/g（以CaCO3计），铁螯合容量≥1000mg/g。⼩⽩⿏⽪下注射LD 50
=486.4mg/kg，低毒性。HEDP的热稳定性很好，在200℃以下均能与上述⾦属离⼦螯合，在260℃、pH=11时经历
12h，只有5.6%分解，⾮常适合在氧漂⼯艺环境内使⽤，阻垢效果也异常优良。
HEDP是以三氯化磷和冰醋酸为原料制备的，在较⾼温度（125±2）℃下脱⽔聚合成膦酸酯的低聚物，聚膦酸酯是⼀种既有吸附功能⼜有鳌合功能的氧漂稳定剂，分⼦结构中含有磷酸基和羟基等空间配位基团。它与聚羟基丙烯酸稳定剂（例如AR750）相⽐，由于羟基丙烯酸的电离常数pk≈4，⽽聚膦酸酯的磷酸第⼆和第三电离常数分别为
pk2=7.20，pk3=12.36。后者⽐前者⼩得多，因此与⾦属离⼦鳌合更稳定。
聚膦酸酯氧漂稳定剂的商品是与镁盐的复配物，与Mg 2 + 络合后形成⾼度分散的胶体物。其稳定机理是聚磷酸酯镁盐络合物中的Mg 2 + 是⼀个共价性很强的缺电⼦体，在氧漂液中是⼀个电⼦接受体。⽽双氧⽔在碱性介质中电离成活泼的HOO-，HOO-的电⼦云密度很⾼，是⼀个富电⼦体，易与聚磷酸酯的镁盐络合物结合。HOO-被吸附在络合物的胶体上，使H00-失去活动能⼒，从⽽抑制了HOO-继续分解。⼀旦织物受热或遇到还原性物质，⼜可以把织物上的⾊素氧化⽽去除。
聚磷酸酯的镁盐络合物络合稳定常数⽐与其他⾦属离⼦所形成络合物的络合稳定常数低得多。例如：HEDP与Mg 2 + 的lg K稳 =6.4，与 Ca 2 + 的lg K稳 =19.0，与Fe 3 + 的lg K稳 =21.6。因此，聚磷酸酯镁盐络合物可以被Cu 2 + 、Fe 3 +取代⽽形成更为稳定的赘合物，从⽽消除Cu 2 + 和Fe 3 + 对双氧⽔的催化分解作⽤，降低双氧⽔分解速度，达到稳定作⽤。
⽤。
聚磷酸酯在95-100℃时（热漂）耐碱50g/L；30-35℃时（冷堆）能耐碱100g/L，在5mg/kg Fe 3 + 存在下仍有很好的稳定作⽤。漂⽩成品⼿感柔软，⽩度可与⽔玻璃稳定剂相媲美，是⼀种较理想的氧漂稳定剂。
（2）氨基三亚甲基膦酸（ATMP）俗称三甲叉，是由三氯化磷⽔解为亚磷酸后与氧化铵和甲醛在酸性介质中⼀步合成。化学稳定性很好，不易⽔解，钙螯合容量≥450mg/g，铁螯合容量≥900mg/g，可以作为氧漂稳定剂的组分。
（3）⼄⼆胺四亚甲基膦酸（EDTMP）俗称四甲叉，是以三氯化磷、⼄⼆胺和甲醛为原料，⼄⼆胺甲基化后与三氯化磷⽔解产物亚磷酸反应制得。能与2个⾦属离⼦络合，⽆毒，⽆污染，化学稳定性良好，耐⾼温，在⽔溶液中能解离出8个负离⼦作为配位体，因⽽与2个⾦属离⼦络合⽽形成⼤分⼦⽹状螯合物。分散于⽔中，钙螯合容量≥200m/g，铁螯合容量≥500mg/g。常⽤于配制氧漂稳定剂。
（4）⼆⼄烯三胺五亚甲基膦酸（HTPMP）俗称五甲叉，它是⼆⼄烯三胺与甲醛反应后再与三氯化磷⽔解后的亚磷酸反应⽽得。⽆毒性，易溶于酸性介质中，能耐⼀定量的碱，耐⾼温，钙螯合容量≥522mg/g，铁螯合容量≥850mg/g。常⽤于配制氧漂稳定剂。
（5）三⼄烯四胺六亚甲基膦酸（TETHMP）俗称六甲叉，它是由六亚甲基四胺羟甲基化后与亚磷酸反应⽽得。易溶于⽔，在⽔中离解度很⾼，可以产⽣12个负离⼦作为配位体，可与3个⾦属离⼦络合形成⼀个⼤分⼦⽹状螯合物，与Ca
2+ 、Mg 2+ 形成⾮常稳定的螯合物。热稳定性很⾼，能耐223-245℃⾼温，易⽣物降解，很安全，不污染环境。
（6）双（1，6-亚⼰基）三胺五亚甲基膦酸（BNHMT-PMP），在较宽⼴的pH范围内，120℃时有极佳的⽔溶性，可作为氧漂稳定剂和染⾊螯合剂。
（7）多氨基多醚基四亚甲基膦酸（PAPEMP），因含有聚氧丙烯基⽽提⾼其分散能⼒，具有很⾼的螯合分散性，特别适⽤于⾼硬度、⾼碱度⽔质，是新⼀代的⽔处理剂。能有效地螯合铜、锰、锌、铁等⾦属离⼦，也可⽤作耐碱的氧漂稳定剂和防⽌漂⽩布泛黄的螯合剂。
以上这些甲叉膦酸酯类螯合剂对⽔解不敏感，都是通过与⾦属离⼦的sp 3 杂化轨道构成四⾯体的螯合物，对氧化剂的敏感性较NTA、EDTA、DTPA及羟基羧酸类⼩，络合稳定常数lg K如表1所⽰。
表1 部分甲叉膦酸酯螯合剂与⾦属离⼦的稳定常数lg K
甲叉膦酸酯类螯合剂都是通过脂肪胺类与过量甲醛经过羟甲基化后再与亚磷酸酯化反应⽽制得，所以产品中是否存在残留甲醛值得注意。这类螯合剂虽然是膦酸酯衍⽣物，但不会像⽆机磷酸盐⼀样使⽔体富营养化。因为膦酸酯通过亚甲基相连，⽽C—P的键能为246kJ/mol，离解能达1387kJ/mol，⽐较牢固，因此很难使单体磷进⼊⽔体中造成富营养化。
羟基羧酸类
羟基羧酸类中的柠檬酸、酒⽯酸、葡萄糖酸钠含有相当数量的羟基和羧基，作为配位基可与⾦属离⼦络合⽽成为螯合剂。但在酸性条件下羟基与羧基不会离解为氧负离⼦，因⽽络合能⼒很弱，不适宜在酸性介质中应⽤。柠檬酸和酒⽯酸在低温下有较好的螯合容量，⽽温度升⾼则⼤幅下降。葡萄糖酸钠是⼀种重要的螯合剂，pH值越⼤，其螯合能⼒越强，⽽且螯合Fe3+ 的能⼒特别强，但螯合Ca2+ 的能⼒不强。pH值12时，对Fe3+ 的螯合容量为636.4mg/g，对Ca2+
强，⽽且螯合Fe3+ 的能⼒特别强，但螯合Ca2+ 的能⼒不强。pH值12时，对Fe3+ 的螯合容量为636.4mg/g，对Ca2+的螯合容量只有55mg/g，适合⾼碱浓度下作为氧漂稳定剂的组分。
氨基酸类
聚天门冬氨酸（PASP）是近年来合成的⼀种⽣物⾼分⼦，具有⽔溶性聚羧酸的性质，已引起越来越多
的重视，相对分⼦质量分布很宽，从⼀千到数⼗万不等，在纺织⼯业上⼀般应⽤相对分⼦质量15000以下的。
PASP的半致死量LD 50 ≥10g/kg，⽆毒性，易⽣物降解，对环境⽆污染，是⼀类绿⾊螯合剂。对Ca 2+ 有优良的螯合性能，但是对Mg 2+ 、Fe 3+ 的螯合能⼒较弱，单独使⽤存在⼀定局限性，通过合理复配，可以发挥2种螯合剂之间的协同作⽤。例如：利⽤PASP对Ca 2+ 有很强的螯合能⼒，⽽聚丙烯酸类螯合分散剂对Ca 2+ 的螯合能⼒最弱；对Mg 2+、Fe 3+ 的螯合能⼒PASP很弱，聚丙烯酸类螯合分散剂则很强，因此将这2种螯合剂以⼀定⽐例复配后，两者取长补短，充分发挥复配增效作⽤，对Ca 2+ 、Mg 2+ 、Fe 3+ 具有综合性能，具有良好的阻垢作⽤。温度升⾼螯合容量都下降（如表2所⽰），复配后的螯合剂也产⽣相同效应。
表2 PASP与聚丙烯酸类螯合剂的螯合容量
聚羧酸类
聚羧酸类螯合分散剂以丙烯酸或马来酸酐为单体的均聚物或⼆种单体的共聚物，也有与其他单体的共聚物，成为当前应⽤最⼴的系列产品。聚羧酸类是⼀类既有螯合⼒⼜有分散⼒的螯合分散剂。主要因为聚羧酸分⼦中有⼤量羧酸存在，羧基氧原⼦具有形成配位键的能⼒，相邻羧基能与⾦属离⼦形成螯合环⽽稳定存在于⽔中，同时因吸附在⽔中悬浮物上，增加螯合物分⼦表⾯负电荷，提⾼在⽔中的分散稳定性。
聚丙烯酸（PAA）
聚丙烯酸的性质和⽤途决定于它的分⼦质量：分⼦质量为200-800的PAA为低分⼦质量的电解质，具有螯合分散作⽤，分⼦质量在2000-5000的PAA为最佳范围的螯合分散剂；分⼦质量在10 3 -10 4 的PAA⽤作洗涤剂的助洗剂，可以取代因富营养化⽽禁⽤的三聚磷酸钠，其助洗作⽤可提⾼5倍，⽽且对环境影响很⼩；分⼦质量为10 4 -10 6 的PAA⽤作合成增稠剂；分⼦质量为10 6 -10 7 的PAA⽤作增稠剂和絮凝剂；分⼦质量＞10 7 的超⾼分⼦质量的PAA不溶于⽔，只是在⽔中溶胀⽽成凝胶，⽤作吸⽔剂，所以染整⼯业上⽤作螯合分散剂的都是低分⼦质量PAA。
低分⼦质量的PAA所以有分散作⽤是因为它被悬浮的颗粒所吸附，使悬浮颗粒表⾯带有双电层，颗粒之间产⽣相同负电荷的斥⼒，克服颗粒相撞时的聚集⼒，从⽽达到分散作⽤，防⽌悬浮颗粒的凝聚。
分⼦质量为2000-5000的PAA，在浓度为20×10 -6 时，分散效率可达93%左右。PAA的螯合⼒随分⼦质量的增加⽽下降，低分⼦质量的PAA对钙、镁离⼦的螯合⼒达不到普通螯合⼒的1/2，对铁离⼦的螯合⼒更差。但其分散⼒是其他螯合剂⽆法⽐拟的。因此，低分⼦质量PAA适⽤于⽔质硬度不⾼⽽要求有良好分散性的煮练和染⾊，常与其他螯合剂复合使⽤⽽取得取长补短的良好效果。⽔解马来酸酐（HPMA）
⽔解马来酸酐是聚马来酸酐部分⽔解产物，相对分⼦质量＞300，分⼦质量400-800为低分⼦质量HPMA，其⾦属离⼦螯合能⼒⽐PAA强，⽽分散能⼒⽐PAA弱；2000-5000时的分散⼒增强，化学稳定性和热稳定性⾼，分解温度在330℃以上，适合于碱性介质中应⽤。⽆毒、⽣物降解性良好。
丙烯酸-马来酸酐共聚物（PAA-PMA）
丙烯酸与马来酸酐共聚物有嵌段聚合和接近均聚物的产品，性能也有差异，以⼩间隔嵌段聚合物的效果较好，两者配⽐不同，性能差异很⼤。⼀般来说，丙烯酸含量越⾼，共聚物的分散能⼒越好；⽽马来酸酐的含量提⾼，其螯合能⼒随之增强，因此可以根据需要进⾏配⽐的调节。⼀般n（丙烯酸）∶n（马来酸酐）=1∶1-1.5∶1时对Fe 3+ 和Ca 2+ 的螯合能⼒最好。但在马来酸酐单体⽐例增⼤的同时，共聚反应程度下降。
PAA-PMA产品兼有良好的分散性能和螯合性能，对钙、镁离⼦的络合⼒强于铁离⼦，适合染⾊时使⽤，
也可以作为净洗时的助洗剂使⽤。
聚羧酸类螯合分散剂有全酸型、半钠型和全钠型系列，根据使⽤介质pH值选⽤，可在退煮漂和染⾊时作为螯合剂及分散剂使⽤。
PAA-PMA螯合分散剂与其他螯合剂的复配
下表3中所⽰各种螯合剂的螯合容量，葡萄糖酸钠和HEDP对Fe 3+ 的螯合能⼒特别强，但是对于Ca 2+ 的螯合能⼒特别弱；ATMP对Fe 3+ 和Ca 2+ 的螯合能⼒很均衡⽽⼀般；PAA-PMA共聚物对Fe 3+ 和Ca 2+ 都较差，但具有分散能⼒。
表3 各种类型螯合剂的螯合容量（pH值12）
由于单⼀螯合剂在使⽤中常存在⼀些局限性，通过合理复配可以发挥螯合剂之间的协同增效作⽤，如以PAA-PMA共聚物68%、葡萄糖酸钠4.8%、HEDP8%复配后Fe 3+ 螯合容量为385.4mg/g，Ca 2+ 为148.54mg/g；PAA-PMA共聚物30%、葡萄糖酸钠5%、ATMP50%复配后Fe 3+ 螯合容量为261.7mg/g，Ca 2+ 为262mg/g。⽽由于PAA-PMA共聚物的介⼊，复配螯合剂的分散⼒明显提⾼。
通过以上实例，可以根据不同需求进⾏螯合剂复配以求最佳效果。
参考⽂献：
陈荣圻.有机螯合剂及其环保型品种的开发.2011,2.
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