一种氧化催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于催化技术领域，具体涉及一种氧化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2.环氧丙烷(propylene oxide，po)又名甲基环氧丙烯，分子式为c3h6o，主要用于生产丙二醇、聚醚多元醇和丙二醇醚等，广泛应用于医药工业、食品工业及日用化工等方面。
3.作为一种重要的化工原料，po主要由丙烯催化转化合成，目前工业上生产po的传统方法主要有氯醇法(chpo)、共氧化法(halcon)和过氧化氢液相氧化法(hppo)，它们分别占全球po总产能的43.2％、48.2％和4.9％，而其余po生产工艺占比较小。chpo法生产过程需要消耗大量的水资源，同时由于使用为原料，易造成产物含氯而无法应用于高端制造业，并且产生的皂化废水具有“五高”特点，处理难度大，对设备腐蚀严重，不符合可持续发展的理念。halcon法需要在高压条件下反应，同时存在原料纯度要求高、工艺流程复杂、项目投资风险高和产品分离成本高等弊端。hppo虽然工艺反应条件温和、绿环保，但其原料高浓度双氧水的成本昂贵、储运难度大，一般需配套双氧水生产车间，限制了该生产工艺的工业化进程。
4.o2直接氧化法制备po因原料价廉易得(成本仅为氯醇法的三分之一至四分之一)、流程环保安全，且具有100％的理论原子利用率、产物纯度高，受到了科学界和工业界越来越多的关注，被誉为工业催化的“圣杯”反应。但是，由于缺少适合的高性能催化剂，低催化活性和低po生成速率成为巨大的挑战。cu基催化剂被认为是最有前途的o2氧化丙烯到环氧丙烷反应的催化剂之一，具有价格低廉、价态丰富的优势，但当po选择性较高时cu基催化剂催化丙烯环氧化到环氧丙烷的转化率一般很低，大多数不超过1％，导致po生成速率较低。因此，开发出一种低成本、高活性和高选择性的丙烯直接环氧化催化剂具有非常重要的意义。

技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有催化剂催化丙烯直接环氧化的po生成速率低的问题，提供一种具有金属-杂原子配位结构的催化剂。该催化剂用于o2氧化丙烯到环氧丙烷反应时具有较高的丙烯转化率、po选择性和po生成速率。
6.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案为：
7.本发明的一个方面，提供一种丙烯直接环氧化催化剂的制备方法，采用“一步法”实现氨基酸对含氮载体的功能化改性以及含氮载体对金属中心的配位锚定，有效地避免金属中心在煅烧过程中的“奥尔瓦尔德熟化效应”，从而提升其负载量，并且简化催化剂的制备流程，具体包括如下步骤：
8.(1)将含氮载体的前驱体、金属组分的前驱体、溶剂或氨基酸在磁力搅拌转速为500～800rpm下充分搅拌形成均匀溶液；
9.(2)将上述溶液置于聚四氟乙烯反应釜中在高温条件下进行溶剂热反应，所得产
物经过去离子水和乙醇洗涤并真空干燥处理12～24h后得到混合物；
10.(3)将上述混合物放置于密闭瓷舟，在管式炉中于n2、ar或5％h2/95％ar混合气氛条件下高温煅烧、退火后得到丙烯直接环氧化催化剂。
11.上述一种丙烯直接环氧化催化剂的制备过程，按重量份数计包括以下原料：
12.含氮前驱体：3.5份～8.5份；
13.金属前驱体：1.0份～5.5份；
14.溶剂：82.0～95.0份；
15.氨基酸：0.01份～1.0份；
16.以上各原料重量总份数为100份。
17.在本发明方法中，步骤(1)所述溶剂为去离子水与无水乙醇的混合溶剂，其中去离子水与无水乙醇的体积比优选为0.9∶1，以便各物质进行充分分散和混合；所述的含氮载体的前驱体为尿素、双氰胺和三聚氰胺中的一种或两种，优选尿素或三聚氰胺；所述的金属组分的前驱体为氯化铜、硝酸铜、醋酸铜和氯化亚铜中的一种或两种，优选硝酸铜或氯化亚铜；所述的氨基酸为甘氨酸、l-精氨酸、l-半胱氨酸和d-苯丙氨酸中的一种或两种，优选d-苯丙氨酸或l-半胱氨酸；
18.在本发明方法中，步骤(2)所述的反应温度为150～220℃、时间为2～10h；所述的真空干燥时间优选18h；
19.在本发明方法中，步骤(3)所述的煅烧气氛优选ar或5％h2/95％ar混合气氛；所述的煅烧时间优选4～6h；
20.本发明所制得的丙烯直接环氧化催化剂中，可能残留少量的未完全燃烧或分解的含氮有机物前驱体或微量炭，在各组分的含量计算中可以忽略不计。
21.在本发明的另一个方面，还涉及上述催化剂催化直接用分子氧作为氧化剂的丙烯环氧化反应制备环氧丙烷的应用，包括以下步骤：
22.(4)将上述催化剂研磨成均匀粉末后装入φ8
×
10的石英管反应器中；
23.(5)将丙烯、氧气和氮气的混合反应气通入装有催化剂的反应器中进行反应，得到产物环氧丙烷；
24.在本发明方法中，步骤(4)所述氧化催化剂的粒径为≤350μm，优选250μm；
25.在本发明方法中，步骤(5)所述丙烯、氧气和惰气的体积比优选4～8∶7～11∶85；所述催化剂的质量优选50～200mg；所述反应气体流速优选10～50ml/min；所述反应的时间优选25min；所述反应的温度优选200～350℃。
26.本发明的有益效果在于：
27.(1)本发明采用适量氨基酸对载体进行功能化改性，采用适量的含氮前驱体和金属前驱体使得杂原子n与金属中心cu形成低配位结构，以此提升催化剂金属中心的反应活性并稳定其在催化反应中的化学环境；
28.(2)本发明产品与传统合成的催化剂相比金属活性位点含量高、尺寸小，具有优异的丙烯转化率、po选择性和po生成速率。
29.(3)本发明的催化剂合成工艺简单、原料易得、生产周期短，催化反应绿环保、原子利用率高、反应温和，所需设备为常规设备，便于进行工业化生产。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，以下附图为本发明的实施例的补充说明。
31.图1为实例1中氧化催化剂的tem谱图；
32.图2为对比例1中氧化催化剂的tem谱图；
33.图3为对比例2中氧化催化剂的tem谱图；
34.图4为实例1～5、对比例1～3中氧化催化剂的xrd谱图；
35.图5为实例1～5、对比例1～3中氧化催化剂的丙烯直接环氧化催化性能图，包含丙烯转化率和po选择性。
36.图6为实例1～5、对比例1～3中氧化催化剂的丙烯直接环氧化催化性能图，包含po选择性和po生成速率。
具体实施方式
37.以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但是应当理解，本发明不仅仅限于这些实施例，不应作为对发明权利要求的限制。
38.氧化催化剂的应用中性能评价实验在常压连续流动固定床微型反应装置(由反应系统、检测系统、气路系统和数控系统组成)上进行。采用φ8
×
10的石英管作为反应器，管式电阻炉进行加热，通过催化床层后经过一个110℃固定温度加热带(防止气体冷凝)，然后流经六通采样阀，进入检测系统。反应产物由两台气相谱在线分析，氢火焰离子检测器(fid，毛细管柱分离)主要用作检测丙烯、环氧丙烷、丙烯、丙酮、等有机产物，热导检测器(tcd，porapak-q柱和分子筛5a柱分离)主要用于co2、o2的分析。两台气相谱均使用高纯n2作为谱保护气，fid使用高纯h2和压缩空气作为点火气体，柱温设为60℃，检测温度为200℃，tcd使用桥流(70ma)点火，柱温设为120℃，检测温度为180℃。除了载气、点火气体外，反应原料气、标准气管道从气体钢瓶出发，经过固定床反应器后，经尾气排放管道后排至室外。电脑端控制系统主要对反应温度和反应流量进行控制，温度采用热电偶测定，流量采用质量流量计进行控制，尾气出口端连接有皂沫流量计进行实际流速监定，方便定期对系统流量进行校正。其中。丙烯的转化率、各反应产物的选择性和po生成速率采用归一化法进行分析计算，计算公式如下：
[0039][0040][0041][0042]
其中：式中x
po
、x
ac
、x
pa
、x
at
、x
ace
和x
co2
分别表示反应产物中环氧丙烷、、丙酸、丙酮、乙醛和co2的浓度；x
c3h6，feed
表示原料气体中丙烯的浓度；s
po
表示环氧丙烷的选择性；c
c3h6
表示丙烯的转化率；f
c3h6
表示原料气体的流速。
[0043]
实施例1
[0044]
制备氧化催化剂的原料组分如下：
[0045]
含氮前驱体(三聚氰胺)：4.0g
[0046]
金属前驱体(氯化铜)：1.5g
[0047]
溶剂(去离子水)：50.0g
[0048]
溶剂(无水乙醇)：44.45g
[0049]
氨基酸(l-半胱氨酸)：50.0mg
[0050]
所述的丙烯直接环氧化催化剂的制备方法和应用包括以下步骤：
[0051]
(1)将三聚氰胺、氯化铜和l-半胱氨酸装入150ml烧杯中，再加入去离子水和无水乙醇，在室温下将磁力搅拌转速调为800rpm，搅拌16～24h形成均匀浅绿溶液；
[0052]
(2)将上述溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，在180℃烘箱中反应4～8h，所得产物用去离子水和乙醇洗涤分别洗涤3次，再经过60℃真空干燥18h后得到混合物；
[0053]
(3)将上述混合物置于密闭瓷舟，在管式炉中于ar或5％h2/95％ar混合气氛中以5～8℃/min的升温速率升温至520℃煅烧4～6h，退火后得到氧化催化剂。
[0054]
参见图1，为实例1中所制备的丙烯直接环氧化催化剂的透射电镜图像。从图中可以看出，本实例制备出的催化剂具有多孔的二维片层结构。
[0055]
对比例1
[0056]
制备氧化催化剂的原料组分如下：
[0057]
含氮前驱体(三聚氰胺)：3.0g
[0058]
含氮前驱体(尿素)：1.0g
[0059]
金属前驱体(氯化铜)：2.0g
[0060]
溶剂(去离子水)：50.0g
[0061]
溶剂(无水乙醇)：44.45g
[0062]
所述的丙烯直接环氧化催化剂的制备方法和应用包括以下步骤：
[0063]
(1)将三聚氰胺、尿素、氯化铜和l-半胱氨酸装入150ml烧杯中，再加入去离子水和无水乙醇，在室温下将磁力搅拌转速调为800rpm，搅拌16～24h形成均匀浅绿溶液；
[0064]
(2)将上述溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，在180℃烘箱中反应3～6h，所得产物用去离子水和乙醇洗涤分别洗涤3次后60℃真空干燥18h后得到混合物；
[0065]
(3)将上述混合物置于敞开瓷舟，于5％h2/95％ar混合气氛中以5～8℃/min的升温速率升温至520℃煅烧3～6h，退火后得到氧化催化剂。
[0066]
参见图2，为对比例1中所制备的丙烯直接环氧化催化剂的透射电镜图像。从图中可以看出，本对比例制备出的催化剂具有多孔的二维片层结构。
[0067]
对比例2
[0068]
制备氧化催化剂的原料组分如下：
[0069]
含氮前驱体(三聚氰胺)：10.0g
[0070]
金属前驱体(氯化铜)：1.5g
[0071]
溶剂(去离子水)：44.0g
[0072]
溶剂(无水乙醇)：44.5g
[0073]
所述的丙烯直接环氧化催化剂的制备方法和应用包括以下步骤：
[0074]
(1)将三聚氰胺和氯化铜装入150ml烧杯中，再加入去离子水和无水乙醇，在室温
下将磁力搅拌转速调为800rpm，搅拌16～24h形成均匀浅绿溶液，所得产物用去离子水和乙醇洗涤分别洗涤3次，再经过60℃真空干燥18h后得到混合物；
[0075]
(2)将上述混合物置于密闭瓷舟，在管式炉中于ar气氛中以5～8℃/min的升温速率升温至520℃煅烧4～6h，退火后得到氧化催化剂。
[0076]
参见图3，为对比例2中所制备的丙烯直接环氧化催化剂的透射电镜图像。从图中可以看出，本对比例制备出的催化剂具有二维片层结构。
[0077]
实施例2
[0078]
制备氧化催化剂的原料组分如下：
[0079]
含氮前驱体(三聚氰胺)：2.0g
[0080]
含氮前驱体(尿素)：2.0g
[0081]
金属前驱体(硝酸铜)：1.0g
[0082]
溶剂(去离子水)：50.0g
[0083]
溶剂(无水乙醇)：44.97g
[0084]
氨基酸(甘氨酸)：30.0mg
[0085]
所述的丙烯直接环氧化催化剂的制备方法和应用包括以下步骤：
[0086]
(1)将三聚氰胺、尿素、硝酸铜和甘氨酸装入150ml烧杯中，再加入去离子水和无水乙醇，在室温下将磁力搅拌转速调为800rpm，搅拌16～24h形成均匀浅蓝溶液；
[0087]
(2)将上述溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，在200℃烘箱中反应4～8h，所得产物用去离子水和乙醇洗涤分别洗涤3次，再经过60℃真空干燥24h后得到混合物；
[0088]
(3)将上述混合物置于密闭瓷舟，于n2中以2～5℃/min的升温速率升温至650℃煅烧3～6h，退火后得到氧化催化剂。
[0089]
实施例3
[0090]
制备氧化催化剂的原料组分如下：
[0091]
含氮前驱体(三聚氰胺)：3.2g
[0092]
含氮前驱体(双氰胺)：1.2g
[0093]
金属前驱体(氯化亚铜)：1.5g
[0094]
溶剂(去离子水)：50.0g
[0095]
溶剂(无水乙醇)：44.05g
[0096]
氨基酸(l-精氨酸)：50.0mg
[0097]
所述的丙烯直接环氧化催化剂的制备方法和应用包括以下步骤：
[0098]
(1)将三聚氰胺、双氰胺、氯化亚铜和l-精氨酸装入150ml烧杯中，再加入去离子水和无水乙醇，在室温下将磁力搅拌转速调为800rpm，搅拌16～24h形成均匀蓝溶液；
[0099]
(2)将上述溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，在200℃烘箱中反应3～6h，所得产物用去离子水和乙醇洗涤分别洗涤3次，再经过70℃真空干燥16h后得到混合物；
[0100]
(3)将上述混合物置于密闭瓷舟，于n2气氛中以2～5℃/min的升温速率升温至550℃煅烧3～6h，退火后得到氧化催化剂。
[0101]
实施例4
[0102]
制备氧化催化剂的原料组分如下：
[0103]
含氮前驱体(三聚氰胺)：4.2g
[0104]
金属前驱体(醋酸铜)：1.15g
[0105]
溶剂(去离子水)：50.0g
[0106]
溶剂(无水乙醇)：44.60g
[0107]
氨基酸(d-苯丙氨酸)：50.0mg
[0108]
所述的丙烯直接环氧化催化剂的制备方法和应用包括以下步骤：
[0109]
(1)将三聚氰胺、醋酸铜和d-苯丙氨酸装入150ml烧杯中，再加入去离子水和无水乙醇，在室温下将磁力搅拌转速调为600rpm，搅拌12～18h形成均匀浅绿溶液；
[0110]
(2)将上述溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，在160℃烘箱中反应6～10h，所得产物用去离子水和乙醇洗涤分别洗涤3次后60℃真空干燥18h后得到混合物；
[0111]
(3)将上述混合物置于密闭瓷舟，于ar气氛中以5～8℃/min的升温速率升温至550℃煅烧3～6h，退火后得到氧化催化剂。
[0112]
实施例5
[0113]
制备氧化催化剂的原料组分如下：
[0114]
含氮前驱体(双氰胺)：3.0g
[0115]
含氮前驱体(尿素)：2.0g
[0116]
金属前驱体(硝酸铜)：0.8g
[0117]
溶剂(去离子水)：50.0g
[0118]
溶剂(无水乙醇)：44.15g
[0119]
氨基酸(l-半胱氨酸)：25.0mg
[0120]
氨基酸(d-苯丙氨酸)：25.0mg
[0121]
所述的丙烯直接环氧化催化剂的制备方法和应用包括以下步骤：
[0122]
(1)将双氰胺、尿素、硝酸铜、d-苯丙氨酸和l-半胱氨酸装入150ml烧杯中，再加入去离子水和无水乙醇，在室温下将磁力搅拌转速调为700rpm，搅拌18～24h形成均匀浅绿溶液；
[0123]
(2)将上述溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，在200℃烘箱中反应6～8h，所得产物用去离子水和乙醇洗涤分别洗涤3次后80℃真空干燥16h后得到混合物；
[0124]
(3)将上述混合物置于密闭瓷舟，于ar气氛中以5～8℃/min的升温速率升温至550℃煅烧3～6h，退火后得到氧化催化剂。
[0125]
对比例3
[0126]
制备氧化催化剂的原料组分如下：
[0127]
含氮前驱体(双氰胺)：3.0g
[0128]
含氮前驱体(尿素)：2.0g
[0129]
金属前驱体(硝酸铜)：0.8g
[0130]
溶剂(去离子水)：50.0g
[0131]
溶剂(无水乙醇)：44.15g
[0132]
氨基酸(l-半胱氨酸)：25.0mg
[0133]
氨基酸(d-苯丙氨酸)：25.0mg
[0134]
所述的丙烯直接环氧化催化剂的制备方法和应用包括以下步骤：
[0135]
(1)将双氰胺、尿素、l-半胱氨酸和d-苯丙氨酸装入密闭瓷舟中，于氩气气氛中以5
～8℃/min的升温速率升温至500～600℃煅烧3～6h，退火后得到氮掺杂载体；
[0136]
(2)在150ml烧杯中加入氮掺杂载体、去离子水和无水乙醇，在室温下将磁力搅拌转速调为500～800rpm，搅拌0.5h后加入硝酸铜和硼氢化钠，继续搅拌1～3h；
[0137]
(3)将上述混合物用去离子水和乙醇洗涤分别洗涤3次后60℃真空干燥16h后得到氧化催化剂；
[0138]
对实例1～5制备的氧化催化剂，分别标记为cu-n-1、cu-n-2、cu-n-3、cu-n-4、cu-n-5，对对比例1～3制备的氧化催化剂，分别标记为cu-n-6、cu-n-7、cu-n-8，对以上催化剂进行x射线衍射分析，结果见图4，图4是本发明制备的八种氧化催化剂的xrd谱图。从图中可以看出，所有催化剂均具有氮化碳的基本结构(2θ＝27.7
°
)，其中对比例1和3制备出的催化剂还具有单质铜的晶相(2θ＝43.3
°
、50.5
°
、74.1
°
、86.0
°
)。
[0139]
实施例6本发明实施例和对比例所制备的氧化催化剂的评价方法
[0140]
将80mg上述催化剂研磨成均匀粉末(250μm)后装入φ8
×
10的石英管反应器中，并通入丙烯、氧气和惰气的混合反应气进行反应，气体流速为30ml/min，设定反应温度为200～350℃，采用程序升温对其进行控制，所述丙烯、氧气和惰气的体积比为6：9：85。
[0141]
丙烯直接环氧化反应性能评价的主要参数是：丙烯转化率，po选择性和po生成速率。图5和图6为实例1～5、对比例1～3中所制备的氧化催化剂的丙烯直接环氧化催化性能图。从图中可以看出，具有配位结构的催化剂均具有较优异的丙烯转化率、po选择性和po生成速率。评价结果见表1。
[0142]
表1：不同催化剂及其丙烯直接环氧化催化性能
[0143][0144]
由以上数据可知实施例1～5和对比例2所得催化剂均只检测到氮化碳基本结构的xrd特征衍射峰，表明铜物种以金属-杂原子配位的形式存在，其在丙烯环氧化中均具有较高的po选择性和po生成速率，而对比例2所得催化剂由于在制备阶段未引入氨基酸c-c/c＝c骨架其金属-杂原子配位较弱，相比实施例所得催化剂具有较低的丙烯转化率；而对比例1、3所得催化剂还检测到单质相铜的xrd特征衍射峰，表明铜物种以纳米颗粒的形式负载在氮化碳表面，其对应的丙烯环氧化催化性能较差。
[0145]
以上对本发明提供的氧化催化剂的制备方法以及用于o2氧化丙烯到环氧丙烷反应中的应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了
阐述，上述的具体实施方式是示意性的，并不是限制性的。应当指出，本领域的任何技术人员都能够实践本发明，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和润饰，这些改进和润饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并包括本领域技术人员能够想到的其他实例。

技术特征：

1.一种氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将含氮前驱体、金属前驱体、溶剂和氨基酸搅拌以形成均匀溶液a；(2)将溶液a置于反应容器中在高温条件下进行溶剂热反应，洗涤产物后真空干燥得到混合物b；(3)将混合物b在密闭瓷舟中高温煅烧、退火后即得到具有金属-杂原子配位结构的催化剂。2.根据权利要求1所述一种氧化催化剂的制备方法，其特征在于，制备过程中的各原料按重量份数计为：含氮前驱体：3.5份～8.5份；金属前驱体：1.0份～5.5份；溶剂：82.0～95.0份；氨基酸：0.01份～1.0份；以上各原料重量总份数为100份。3.根据权利要求1-2任一项所述一种氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的含氮前驱体为富含氮元素的尿素、双氰胺或三聚氰胺中的一种或两种；所述的金属前驱体为氯化铜、硝酸铜、醋酸铜或氯化亚铜中的一种；所述的氨基酸为甘氨酸、l-精氨酸、l-半胱氨酸和d-苯丙氨酸中的一种或两种；所述的溶剂为去离子水和无水乙醇的混合溶剂；所述的磁力搅拌转速为500～800rpm。4.根据权利要求1所述一种氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的反应温度为150～220℃、时间为2～10h；所述的洗涤条件为去离子水和无水乙醇分别洗涤3次；所述的真空干燥温度为60～80℃、时间为12～24h。5.根据权利要求1所述一种氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的煅烧需将混合物b保持在n2气氛、ar气氛或5％h2/95％ar混合气氛中的一种或几种；所述的煅烧需将混合物b置于密闭瓷舟内；所述的煅烧温度为400～650℃；所述的煅烧升温速率为2～8℃/min；所述的煅烧时间为2～8h。6.根据权利要求1-5任一项所述氧化催化剂在丙烯直接环氧化中的应用。7.根据权利要求1所述氧化催化剂在丙烯直接环氧化中的应用，其特征在于其包括直接用分子氧作为氧化剂环氧化丙烯制备环氧丙烷，其中丙烯、氧气和惰气的体积比为4～8∶7～11∶85；所述氧化催化剂的质量为50～200mg；反应气体流速为10～50ml/min，反应的温度为200～350℃，所述氧化催化剂的粒径≤350μm。

技术总结

本发明公开一种氧化催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂的制备方法包括如下：将含氮前驱体、金属前驱体、去离子水、无水乙醇和氨基酸搅拌以形成均匀溶液A；将溶液A置于反应容器中进行溶剂热反应，洗涤产物后真空干燥得到混合物B；将混合物B置于管式炉中高温煅烧，退火后即得具有金属-杂原子配位结构的催化剂。本发明所述催化剂可应用于催化直接用分子氧作为氧化剂的丙烯环氧化反应制备环氧丙烷时同时具有高的丙烯转化率、高的环氧丙烷选择性和高的环氧丙烷生成速率。和高的环氧丙烷生成速率。和高的环氧丙烷生成速率。