4.3.2氧化锆陶瓷
高纯ZrO2为白粉末，含有杂质时略带黄或灰。
ZrO2有三种晶型。低温为单斜晶系，密度5.65g/cm3。高温为四方晶系，密度6.10 g/cm3。更高温度下转变为立方晶系，密度6.27 g/cm3。其转化关系为：
单斜ZrO2四方ZrO陶瓷过滤器2立方ZrO2液体
单斜晶与四方晶之间的转变伴随有7％～9％的体积变化。加热时，单斜晶转变为四方晶，体积收缩；冷却时，四方晶转变为单斜晶，体积膨胀。随着晶型的转变，亦有热效应产生，如图4.30所示。 由于晶型转变引起体积效应，所以用纯ZrO2就很难制造制件，必须进行晶型稳定化处理。常用的稳定添加剂有CaO、MgO、Y2O3、CeO2和其他稀土氧化物。这些氧化物的阳离子半径与Zr4+相近（相差在12％以内），他们在ZrO2中的溶解度很大，可以和ZrO2形成单斜、四方和立方等晶型的置换型固溶体。这种固溶体可以通过快冷避免共析分解，以亚稳态保持到室温。快冷得到的立方固溶体以后保持稳定，不再发生相变，没有体积变化。这种ZrO2称为全稳定ZrO2，写为FSZ（Fully Stabilized Zirconia）。 三种最常用的稳定剂Y2O3、CaO、MgO与ZrO2的状态图分别示如图4.31、图4.32、图4.33。
稳定剂的有效加入量：MgO为（16～26）％mol，CaO为（15～29）％mol，Y2O3为（7～40）％mol，CeO2为>13%mol。稳定剂可以单独使用，也可以混合使用。用MgO稳定ZrO2时，在冷却至1400ºC以下时，会重新分解为四方ZrO2和MgO，继续冷却至900ºC时，分解出来的ZrO2仍然会向单斜ZrO2转变。所以MgO稳定的ZrO2不能在900～1400ºC之间长时间加热，否则会失去稳定作用。图4.31同Fc－C共析相图很相似。加入不同量的Y2O3可以得到不同组织和性能的ZrO2。在Y2O3含量（0～5）％mol时，得到可相变的四方
相固溶体，这个相在冷却时可以转变为单斜相。当Y2O3含量增加时，得到不相变的四方相和立方相固溶体的混合物。Y2O3含量进一步增加时，就得到均匀的稳定立方相固溶体。可相变四方相通常表示t-ZrO2（Tetragonal-ZrO2）。不相变四方相表示为t´-ZrO2，单斜相写为m-ZrO2（Monoclinic- ZrO2）。
稳定化工艺过程可概述如下：将纯度大于96％的ZrO2原料与稳定剂在球磨筒中研磨8～24h，加入少量的粘结剂，在60～100MPa压力下压成坯块。压坯的目的是为了使ZrO2粉与稳定剂颗粒之间紧密接触，有利于固相反应。之后压坯在1450～1800ºC 加热4～6h进行固溶稳定化。最后，把稳定化的烧结块粉碎至各种粒度。高于1800ºC稳定的烧结坯不易磨细。
⑵ZrO2的韧化机制
ZrO2增韧是通过四方相转变成单斜相来实现的。这种相变属于马氏体相变。
ZrO2的增韧机制有多种，可分为应力诱发相变增韧、相变诱导微裂纹增韧、表面强化韧化等。
a) 应力诱发相变增韧（Stress-Induced Transformation Toughening）
单个ZrO2晶体，自由实现m-ZrO2 t-ZrO2的转变，称为无约束状态下的转变。但在实际材料中，除了最外表面的晶体外，其余晶体都是被包围在基体中，集体可以是同质基体，也可以是异质基体。因为t-ZrO2向m-ZrO2的转变随着体积膨胀，转变将受到基体不同程度的抑制。这是发生的转变，成为约束状态下的转变。 无约束状态下ZrO2相变热力学基本关系式可写为：
ΔGm/t=Gt－Gm+ γtAt - γmAm = 0 （4.24）
式中，ΔGm/t为单位体积t-ZrO2向m-ZrO2转变引起的自由能变化，G为无限大单晶的自由能， γ为表面能，A为mol表面积，下标t和m分别表示四方晶和单斜晶。
当ΔGm/t>0时， t-ZrO2在室温是稳定的。当ΔGm/t<0时， t-ZrO2可能转变为m-ZrO2。
是否能够转变与ZrO2的粒度有关。标出的无约束状态下，t-ZrO2室温下稳定的临界尺寸DR为9.6m。
有约束状态下，单位体积ZrO2晶型转变引起的自由能的变化可写为：
ΔGm/t=-ΔGchem.+ΔUT -ΔUa+ΔS （4.25）
式中，ΔGchem为m-ZrO2向t- ZrO2之间的化学自由能差；ΔUT为相变弹性应变能的变化；ΔUa为激发相变外应力所付出的能量；ΔS为m-ZrO2与基体的界面能和t-ZrO2与基体的界面能之差。因为ΔS较小，可略去。式（4.25）变为：
ΔGm/t= -ΔGchem.+ΔUT -ΔUa （4.26）
这是约束状态下ZrO2相变热力学的基本公式。t-ZrO2是否能向m-ZrO2转变取决于转变后自由能是否下降，即
ΔGm/t≤0 （4.27）
或： ΔGchem≥ΔUT -ΔUa （4.28）
所以，ΔGchem是t-ZrO2向m-ZrO2转变的基本动力，ΔUT是相变的阻力。如果ΔGchem不足以克服ΔUT时，要使相变发生只能借助于外力ΔUa。这一情况可以用图4.34来解释。从
图可以看出：
图4.34 ZrO2相变过程中的能量变化
当基体对t-ZrO2向m-ZrO2转变有很大的约束力时（曲线1），单斜晶反而比四方晶有更高的自由能，转变不可能发生，四方晶可以保存下来。
当有外力（ΔUa）作用时，由于外力的作用，部分解除了基体的约束力，转变才可以进行。这时的转变称为应力诱发相变。ΔUa与外应力的关系可写为：
（4.29）
将式（4.29）代入式（4.28）得：
（4.30）
式中：σa和εT分别为诱发应力和相变引起的应变
ΔGchem愈大，相变所做的功也愈大，吸收的断裂能也愈大。稳定剂的加入，形成固溶体，从而使ΔGchem增加。
ZrO2颗粒尺寸也影响相变的发生。在陶瓷基体中ZrO2的相变温度是ZrO2颗粒尺寸和化学组分的函数。随着颗粒尺寸直径的减小相变温度降低。所以，在冷却过程中，大颗粒先发生转变。当颗粒足够小时，t-ZrO2可以保存到室温，甚至室温以下。这时陶瓷基体中储存了相变弹性压应变能（γT）。只有当基体受到外加张应力时，解除了基体对小t-ZrO2粒子的约束，转变才能发生。在一定温度和外应力条件下，ZrO2粒子发生相变的临界粒径为：
DC=ΔS /(ΔGchem.-ΔUT +ΔUa) (4.31)
b) 微裂纹增韧
t-ZrO2向m-ZrO2转变时的体积变化，在转变粒子的周围形成许多小的临界尺寸的微裂纹。这些微裂纹在负载作用下是非扩展性的，因此并不降低材料强度。当大的裂纹在负载作用下扩展遇到这些微裂纹时，将诱发新的相变，并使扩展裂纹转向而吸收能量，起到提高KIC值的作用。这些韧化机制叫微裂纹增人机制。
前面曾经讨论过，含有裂纹的材料受力时，在裂纹尖端存在以应力场，这个应力场在图4.36中被称为力理论应力场。有韧化机制存在时，主裂纹尖端的应力场将重新分布呈图4.36中的实际分布曲线。在含有介稳t-ZrO2粒子的基体中，由于主裂纹前端应力场的作用，松弛了约束力，产生诱发相变，形成微裂纹。当主裂纹扩展遇到这些微裂纹、或遇到原来已经存在的微裂纹时，或者缓和了主裂纹尖端的应力集中或者使主裂纹分叉而吸收能量。
合理地控制ZrO2的粒度和ZrO2在基体中的体积含量对获得良好的微裂纹增韧效果是重要的。当ZrO2的粒径D大于相变温度的临界粒径DH时，ZrO2的粒径介于DH和DR之间（DR伟室温临界粒径）时，室温会有诱发微裂纹存在。这时，陶瓷的韧性会有明显提高，但强度由于微裂纹的存在而下降。当ZrO2粒子进一步减小，D<DR时，在常温陶瓷基体中不存
在相变诱发微裂纹，而是储存着相变弹性压应变能。这时，当基体受到外力作用时，克服了弹性压应变能对主裂纹扩展所引起的势垒作用，当t-ZrO2才转化为m-ZrO2，诱发出极细小的裂纹。由于相变弹性压应变能和微裂纹的双重作用，材料的韧性可能得到大幅度的提高，强度同时得到提高。
c）表面强化、韧化。由于烧结体表面不存在基体的约束，因此t-ZrO2容易转变成m-ZrO2。而内部的四方晶由于受到来自基体各方面的压力而保持亚稳状态。因此表面的单斜晶比内部多。由于四方晶向单斜晶转变产生的体积膨胀，从而使表面形成压应力。
增韧氧化锆陶瓷材料及制备
a）部分稳定化氧化锆陶瓷（PSZ）在ZrO2稳定化过程中，如果稳定剂添加量不足，就不会完全转变为稳定立方相，而是由立方相和四方相混合组成部分稳定化结构。四方相在冷却时可能转变为单斜相。即在PSZ中存在t-ZrO2 m-ZrO2的可逆性转变。用不同稳定剂稳定的PSZ，可分别表示为Y-PSZ、Mg-PSZ、Ca-PSZ等。
PSZ的性能比完全稳定化ZrO2的性能有很大的提高，如表4.10所列。
表4.10 PSZ断裂韧性和强度
材 料 | 成分 | 四方相含量（%） | KIC（MPam1/2） | 实验方法 | 强度（MPa） | 晶粒大小 （μm） |
Mg-PSZ | MgO3% | 40 | 9.5 | NB | 650 | 60 |
Mg-PSZ | MgO9% | 40 | 8.95 | NB | 600 | 80 |
Ca,Mg-PSZ | (CaO+MgO)10%mol | 10 | 5.6 | NB | 360 | 60 |
Ca-PSZ | CaO3.7% | 40 | 6.8 | NB | 645 | 80 |
Y-PSZ | Y2O36% | 30 | 5.9 | NB | 600 | |
Y-PSZ | Y2O32.5% mol | 97 | 6.4 | DCB | 700 | 1 |
Y-PSZ | Y2O33% mol | 30 | 9 | ICL | 1400 | |
| | | | | | |
注：①全稳定立方ZrO2的断裂韧性在2～3MPam1/2之间
②余下为立方相，微量单斜相
③NB——切口梁（Notch Beam），DCB——双悬臂梁（Double Cantilever Beam）
ICL——压痕裂纹长度（Indentation Crack Length）
④切口状态
⑤切口并腐蚀。切口状态时为9.6 MPam1/2
b) 四方氧化锆多晶体（Tetragonal Zirconia Polycrystals,TZP）。如果ZrO2陶瓷全部由四方相组成，应该有最好的韧性，于是发展了这类材料。Y2O3的加入量至少为1.8％mol，这时KIC最高。在Y2O3为3％mol时，抗弯强度最大。TZP和其他陶瓷的力学性能见表4.11。
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