Voe.50 No.5
May2021
第50卷第5期2021年5月
应用化工Applied Chemical Indust/
李海云V ，衣颖2，范云双1，马军2，赵蕾2，朱孟府2，邓橙2
（1-天津工业大学环境科学与工程学院，天津300387；2.军事科学院系统工程研究院卫勤保障技术研究所，天津300161）
摘 要：以硼掺杂金刚石（BDD ）为电极，设计出膜电极一体化（MEA ）反应器，采用SEM &XRD 及Raman 光谱等技术
对电极进行表征分析，考察了电极材料、电流密度、电解液流速及电导率对臭氧产生性能的影响。结果表明，BDD 电极是结晶度良好、高纯度的金刚石晶体，产生臭氧的最佳条件为：电流密度33 mA/c
m 2，电解液流速15 mL/min 、 电导率1 'S/cm 。在此条件下，臭氧产量为29.1 my/h ，产生臭氧的电流效率高达48. 73%，能耗低至115 W * h/g 。 关键词：臭氧；硼掺杂金刚石；膜电极；电解水
中图分类号:TQ151.1；O 633 文献标识码:A 文章编号：1671 -3206（2021）05 -1254 -05
Sthdy on production of ozone by electrolysis of water with
boron-doped diamond electrodes
LI Hai-yun ，2，YI Ying 2，FAN Yun-shuang 1，MA Jun 2，
ZHAO Lee ,ZHU Meng(F ，DENG Cheng?
(1. School of Environmental Science and Enginee/ng,Tianjin Polytechnic UniversPy,Tianjin 300387，China ；
2. Institute of Med/ai Support 16—2010X1 ,Academy of Mi/ta/ Science of Chinese PL A ，T/njin 300161，China )
Abstract : MEA /actor was fab/cated to car / out with bo/n-doped diamond ( BDD ) as the electrode -
TheSEM %XRDand Raman 4pecteo4copyweeeu4ed tochaeacteeoeetheBDDeeecteode.Thee o ectooeeec-
teodemateeoaecu e ntden4otyeeecteoeyteoeoweateand conductoeotyon oeonepeoductoon haeebeen onee4-
togated.Theee4uet4howthattheBDDeeecteodeoadoamond cey4taewoth good cey4ta e onotyand hogh pueo- ty. Under the condition of current density of 33 mA/cm 2，emct/lyta Wow rata of 15 mL/min ，and electro-
eyt conductoeotyoo1 'S Bcm %th*o eon*output os29. 1 mgBh.Th*cu e *nt*o oconcyoooeon*osashogh as 48 .73% %and th**n*egyconsumptoon osaseowas115 W *h Bg.
Key worps : ozone ； bo/n-doped diamond ; solid polymer electrolyte ; electrolysis of water
近年来，高级氧化技术特别是臭氧催化氧化因
其氧化能力强、反应时间快、无二次污染等优势，在
解决水污染尤其是水中有机物的去除方面展现出了 极大的潜力（1甲］。而高产量、低能耗的臭氧发生装
置是发展这一技术的核心，已成为该领域的研究热
点。目前，产生臭氧的主要方法有紫外线照射法、介
质阻挡放电法、电解法等。其中电解法因装置简单、 臭氧浓度高等优点受到了较大的关注［3］'随着对
电极材料、电解液和电解机理、过程方面的深入研
究，电解法产生臭氧技术得到快速发展，固体聚合物 电解质电解技术用于彳压电解水产臭氧已成为重要
技术之一⑷'
收稿日期：2020A1A4 修改稿日期：2020W2W5
基金项目：军事医学创新工程专项（16CXZ037）；国防科技创新特区（20W63W2庚。甲28甲05甲1）
作者简介：李海云（1995 -），女，山西右玉人，在读硕士，师从邓橙副研究员，从事电化学合成臭氧技术方面的研究。电
话：136****7783,E -ma/：L136********@126. com
通讯联系人：马军,E - mail :majun7310@ 163. com ；邓橙,E - mail :dcnudt@ 163. com
电解法制备臭氧的关键在于阳极反应，硼掺杂
金刚石（BDD ）因具有高析氧电位、耐腐蚀性等特点
成为一种优异的阳极材料（5甲］。本文以硼掺杂金刚
石（BDD ）为电极，以臭氧生成原理为基础，开展 MEA 反应器结构设计，进行臭氧制备工艺性能
研究。
1实验部分
1 -1材料与仪器
硫酸钠、靛蓝二磺酸钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢
钾均为分析纯；P-电极,40 mm X 40 mm X 0. 5 mm ,
苏州晟尔诺科技有限公司；密圭寸液流池,300 mL，上 海梵越电子科技有限公司；杜邦N117质子膜,
10 cmX10 cm 。
BT50蠕动泵；M8811可编程直流电源；DR5000
第5期李海云等：硼掺杂金刚石电极电解水制备臭氧技术研究1255
紫外-可见光紫外分光光度计;sensdn156便携式电率仪；Ultima IV X射线衍射仪；LabRAM HR Evolution式拉曼光谱仪；Zeiss Sigma300扫描电子显微镜。
1-实验方法
1电解水制备臭氧工作原理示意图。其电 极反应式为：
阳极3H2O#O3+6H++6c-,E°=+1-V
2H2O#O2+4H++4c-,E°=+1.23V
阴极2H++2c-#H2,E°二0-V
02+4H++4c-#2H2O,E0=+1.23V
图1电解水制备臭氧工作原理示意图
Fig.1Schematic diayom of the working principle of
ozone production by electrolysis of water
实验装置结构图见图2。在外加直流电源的作用下，电通泵分别输送到和，并发生氧化反应生成臭氧、氧、子和电子。子以水合的形式透过Nafdn入阴极，同时电子经外电路到达阴极，最子和电子在遇发反应（7）。
直流电源
5 2 135
图2MEA反应器结构图
Fig.2MEA reactor structure diayom
l.Nlion膜；2.J材料；3.J材料;4.密封垫片；
5•导流区;6•阴极反应区；7.J反应区；8.金壳
其中,Nafion膜与阴阳极组合为一个整体，形成电解水制备臭氧的核心元件mea（80]；导流区采用S型流计（10-与电极的有效接触面积
6.075cm2。1-臭氧产生性能
1.3.1电流效率（"）电流效率是用于产生臭氧的阳极电流占总电流的百分比（11），计算公式为：
5F Q
"=3M I
式中F——法拉第常数，约为96485C/mol；
Q——臭氧产率,g/L；
M------臭氧的摩尔质量,g/mol；
I——电流,A。
1.3.2单位功耗（P）单位功耗是指生成1g臭氧所消耗的能量，计算公式为：
P_I
~Q
式中I----电流,A；
U——电压,V；
Q——臭氧产率,g/L。
2结果与讨论
2.1BDD电极的组成结构
2-1.1SEM图3a和图3b分别是BDD电极的正面和面SEM。
3BDD电的SEM
Fog.3SEM omagesofBDDeeecteodes
由图3a可知,BDD电极表面较平整，为致密连续的金刚石晶体（12），晶粒棱角清晰，晶粒之间边界明显，尺寸在20〜60'm。由图3b可知，BDD电极的厚度约为130'm。
2.1.2EDS图4a〜4d为BDD电极的EDS谱图。
由图4可知，BDD电极中存在C、B两种元素，质分数分别 4.45%和95.55%，分
匀，说明子较好地掺入到了金刚石的结构中，在金刚石中以2种状态存在，分别是C
丙碳的取代原
1256应用化工第50卷
子和B解的间隙硼原子。于面心立方金刚石的（111）、（220）、（311）晶面，且
（220）的衍射峰强度最大，说明BDD电极是以
（220）晶相为主的金刚石结构（13提4）o
2-1.4拉曼光谱图6为BDD电极的Raman
软37.2云27.9
元素重量/%
BK
CK
4.45
95.55
由图6可知，只在1332.69cm'1岀现了一个与放大倍率：3000WD:8.6
sp3碳键相关的金刚石的特征峰，证明BDD电极是
结晶度良好、纯度很高的金刚石晶体（15）o
成大借率：3000WD:&6
4BDD电极的EDS谱
Fog.4%EDS pa t eensooBDDeeecteodes
2.2BDD电极的臭氧产生性能
为研究BDD电极的臭氧产生性能，将其与Pt
eoa电极进行对比，将Pt为阳极、BDD为阴极，BDD为
阳极、Pt为阴极，BDD同时为阳极和阴极三种不同
的电极组合，分别记为Pt-PDD、BDD-Tt&BDD-TDD°
2.2.1槽电位、臭氧产量槽电压、臭氧产量在三
种不同的电极组合下随电流密度的变化见图7/和
(•n.ESOIX
fe!
噪
Fog.5%XRDpa t eensooBDDeeecteodes
由图5可知，BDD电极在2#=43.94，75.22，91-2。附近岀现了金刚石的特征衍射峰，分别对应
30
(
1
・"
U
I
)
、*
K
崛
M
20
10
102030405060708090
电流密度/(mA-cm2
)
第5期李海云等：硼掺杂金刚石电极电解水制备臭氧技术研究1257
(
-
d
・q
A
、«
^
R
<
图7电极对槽电压（v）、臭氧产量（b）、
单位功耗（i的影响
Fig.7The inWuencc of electrodes on cell voltage（v）,
ozone production（b）and unit power consumption（c）
由图7/和图7b可知，三种不同的电极组合具有相似的特征，槽电压、臭氧产量均随电流密度的增加而提高。在电流密度一定的情况下，相比于Px BDD和BDD-Ct,BDD-CDD的槽电压和臭氧产量是最高的，这是由于BDD的析氧过电位高于Pf根据Babak等(16-18)提岀的臭氧产生机理：
比0#(0H・)ads+H''c-(1)
(OH*)ads#(0*)ads+H''c-(2)
2(0*)ads#(02)ads#02(3)
(0*)ads'(02)ads#(03)ads#03(4)
BDD的高析氧过电位有助于大量OH*中间体的产生，同时金刚石表面的惰性使0H*和0•稳定地存在，从而提高了臭氧的合成效率。其次,BDD 电极具有较高的化学稳定性（19），经长时间电解，表面形貌
和电化学特性基本不变。然而P电极进行长时间的电解后，表面会生成RO2，PW2的岀现降低了P-电极的活性，导致臭氧产量下降（20）。
2.2.2功耗图7c为三种不同的电极组合下单位功耗随电流密度的变化。
由图7c可知，在电流密度为33mA/cm2条件下，BDD氨DD单位功耗最小为115W*h/g。
综上所迟尽管BDD-CDD具有较高的槽电压，但其臭氧产量高，产生单位质量臭氧所需能耗/J、, bddadd电极组合是电解水制备臭氧的最优组合。所以，本文MEA反应器的阴阳极材料均选用BDD。
2-3电流密度对臭氧产生性能的影响
电流密度对臭氧产量、电流效率的影响分别见8a和8b。
由图8/可知，在电解液流速一定的条彳下，电流密度越大，臭氧产量越高。由图8b可知，电流效率随电流密度的增大而提高，在33mA/cm2达到最大48.73%；当电流密度超过33mA/cm2时，继续增加电流密度，电流效率缓慢降低。所以当电流密度为33mA/cn?时，臭氧产生性能最佳。这是因为较高的电流密度会引发MEA反应器局部过热，导致臭氧分解加剧。同时，在同一电流密度下臭氧产量和电流效率的大小取决于电解液的流速。随着流速增加，氧和电流率应的大，因高流速促进了臭氧在水中的溶解（21甲2），且MEA反应器局部过热现象在高流速下不太明显，因此流速越高，臭氧产量和电流效
率越大。
50
40
20
10
30
20304050607080
电流密度/(mA・cm2)
图8电流密度对臭氧产量(v)和电流效率"b)的影响Fig.8The inWuencc of current density on ozone
peoductoon(a)and cu e ente o ocoency(b)
2-4电解液流速对电流效率的影响
9电流密度33mABcm2下，电
on cu e e nte o ocoency
由图9可知，电流效率随着电解液流速的增加而上升，当电解液流速〉15mL/min，随着流速的增加，电流效率几乎保持不变。由此可知，电解液流速15mLBmon时，氧性最
。
1258
应用化工
第50卷
2- 5电解液电导率对臭氧产生性能的影响
在去离子水(电导率为1 'S/cm )中添加硫酸
钠，制备岀不同电导率的电解液，图10为电解液电
导率对臭氧产量以及电流效率的影响。
30 --------------------------------------------------------------------- 40
厂q
・3
、
*K M
嚟
5 0 5 0 5 03 3 2 2 1 1 5
0 500
1 000 1 500
2 000
电导率/(US ・cm?)
图10电解液电导率对臭氧产量以及电流效率的影响
Fog.10 Theonfeuenceofeeecteoeyteconductoeotyon oeone
peoductoon and cu e ente f ocoency
由图10可知，臭氧产量和电流效率都随电导率
的增加而减小。电导率为1 'S/cm 的臭氧产量和电
流效率约是电导率为2 000 'S/cm 的5倍，这是由于
电解液中的Na '能够与Nafdn 膜中的SO 3H 官能团 发生离子交换反应，生成SO 3Na ，导致Nldn 膜的离 子交换能力减弱。所以，电导率越高，臭氧产量和电 流效率也越低(23)。因此，采用电导率为1 'S/cm 的
去离子水作为电解液臭氧产生性能最好。3结论
以BDD 电极作为MEA 反应器的阳极和阴极, 电解水制备臭氧的优化条件为：电流密度为 33 mA/cm 2，电解液流速为15 mL/min ，电导率为
1 'S/cm 。在此条件下，臭氧产生性能最好，电流效
率高达48.73%，能耗低至115 W ・h/g 。
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