李佳;赖奕坚;赵斌元
【摘 要】为改进、补充现有表征方法,提出通过化学处理分离分散相单独表征的新手段.采用浓硝酸消解AgSnO2,对分离得到的SnO2称重,滤液使用ICP测定杂质含量,实现了AgSnO2含量的快速测定.测定结果显示,SnO2的含量为(11.2±0.3)％,相对标准偏差为1.18％,与标称含量一致,具有良好的准确性和稳定性.同时,采用XRD、SEM、TEM等方法表征了SnO2颗粒的微结构,并通过粒度分析测得SnO2尺寸为D0.5=1.151 μm,实现了对分散相SnO2的独立全面表征.该方法快速有效,对分散相的表征准确全面,为金属基复合材料中分散相的快速全面表征开拓了思路. 【期刊名称】《实验室研究与探索》
【年(卷),期】2016(035)003
【总页数】4页(P28-31)
【关键词】银氧化锡;分散相;化学分离
【作 者】李佳;赖奕坚;赵斌元
【作者单位】上海交通大学材料科学与工程学院,上海200240;上海交通大学材料科学与工程学院,上海200240;上海交通大学分析测试中心,上海200240;上海交通大学材料科学与工程学院,上海200240
【正文语种】中 文
【中图分类】O6-3
近年来，AgSnO2电接触材料因其具有优良使用性能，在交直流接触器等领域已经部分或全部取代了有毒的AgCdO材料[1-6]。提高AgSnO2触点材料使用性能的研究主要包括增加SnO2含量实现节银 [7]，SnO2颗粒尺寸微小化和形貌可控化[8-10]，调节SnO2和Ag浸润性以改善分布[11-12]。 现有研究中，对分散相SnO2含量、尺寸和形貌的表征手段主要为通过碱熔法(GB/T 24268—2009)测定SnO2含量[13]，通过金相照片和SEM分析SnO2的形貌和分布[14]。其中碱熔法测定SnO2的主要路线为：硫硝混合酸分解—以铁作载体，加入氢氧化铵使锡与铁生成共
沉淀与银基体分离—与过氧化钠熔融，热水浸取—用铝片将四价锡还原为二价锡，以淀粉作指示剂，用碘酸钾标准溶液滴定至溶液出现浅蓝为终点。目前的表征手段有以下缺点：① 含量测定路线太长，操作复杂，耗时长；② SnO2形貌分析只有截面信息，无法全面表征SnO2微观结构;③ SnO2尺度分析只能通过SEM目测观察，缺乏可靠性，而且纳米级SnO2表征因TEM块体制样困难而存在表征困难。
本文以AgSnO2触点材料为对象，考察利用化学溶解分离分散相SnO2，通过称重法和ICP测定SnO2含量，实现含量的快速测定。同时对分散相进行分析，与常规方法进行比较，分离SnO2后进行TEM、粒度等分析，有效补充现有表征手段的不足。该分离分散相进行表征的方法，对其他金属基复合材料分散相的表征也提供新的表征思路。
1.1 仪 器
扫描电子显微镜(Sirion 200，美国FEI公司)；透射电子显微镜(Tecnai 20 S-TWIN，美国FEI公司)；等离子发射光谱仪(iCAP 6000 Radial,THERMO公司)；X射线衍射仪(Ultima Ⅳ，日本)；金相显微镜(Observer D1m，德国)；离心机；电子天平(上海恒津厂)。
1.2 试 剂
S公司工业用AgSnO2触点材料一批；浓硝酸(优级纯，国药)；去离子水(MILIPORE，18.2 MΩ·cm)。
1.3 实验方法
(1) SnO2的快速分离富集和含量测定。分3组A、B、C各取3颗AgSnO2触点称重，分别置于50 mL烧杯中加入20 mL浓硝酸，处理30 min；向烧杯中加入30 mL去离子水稀释后，以1 000 r/min离心分离SnO2残渣10 min；滤液定容至100 mL，备用，将SnO2残渣在100℃烘箱内烘干2 h，备用。对滤液进行ICP测定杂质含量，对残渣称重测定SnO2含量。
(2) AgSnO2复合材料的微观表征。取AgSnO2触点金相制样，取10 mL环氧树脂将AgSnO2冷镶成直径为3 cm的金相样品，经180粒度和320粒度砂纸粗磨后，再用800粒度和1 200粒度砂纸细磨，用1 μm金刚石研磨膏研磨抛光，再用3%硝酸酒精溶液浸蚀3 s，洗尽吹干。观察金相照片和SEM照片，测定AgSnO2中SnO2形貌、大小和分布。
(3) SnO2分散相微结构的表征。取(1)中收集的残渣进行XRD、SEM、TEM和粒度分析，测定SnO2分散相形貌、大小和粒度分布。
2.1 SnO2含量的快速测定
表1中，Ag含量采用下式计算得到：
由表1可知，AgSnO2中SnO2含量(11.2±0.3)%，Ag含量(88.41±0.15)%，该结果与S公司提供的该产品的标称SnO2含量(11.2±0.3)%吻合。而且通过3组平行实验计算相对标准偏差为RSD=1.18%，表明该方法测定具有较好的稳定性。而该测试方法相比国标检测过程得到了大大的简化。
2.2 AgSnO2复合材料的微观表征
由图1可看到，SnO2分散相在Ag基体中分布比较弥散，没有明显的团聚现象。其形貌主要体现为独立的点状颗粒，但由于金相观察尺度限制，我们无法得到确切的颗粒尺寸和形貌。图1中SnO2的体积分数要远大于12%(SnO2质量分数)，这是因为SnO2的密度(6.38～6.58 g/cm3)远小于Ag的密度(10.49 g/cm3)。图2中SEM结果表明，SnO2分散相形貌表现为具有一定规则的多边形，SnO2尺寸差别较大，大约在0.10～2 μm。但受银基体影响，复合材料SEM只能在截面上分析SnO2，无法得到其三维透视结果。在SEM测试时可对样
品进行EDS面扫描测试(见图3)来检测分散相的元素种类和分布情况，但本样品中由于SnO2颗粒尺寸大多<1 μm，即小于EDS面扫描取点的最小分辨尺寸，所以本样品EDS扫描结果中Ag和Sn界限不明显。
2.3 SnO2分散相微结构表征
图4XRD衍射结果中，AgSnO2复合材料中主要为Ag的特征衍射峰，SnO2的特征峰因SnO2含量相对较低，信号强度较弱，只能看到部分的特征峰，无法得到对应晶体结构。而分离分散相后残渣的XRD结果表现为完整的SnO2特征峰，并且与SnO2中Cassiterite,syn，空间结构为P42/mnm(136)相对应，表明分离分散相能够对SnO2的晶体结构进行更为准确的分析。
SEM结果(见图5)中SnO2颗粒图像立体感强，形貌主要为不规则的球形，边界平滑无棱角，区别于复合材料块体SEM中截面表现的多边形形貌。现有的研究中，制备AgSnO2材料采用的SnO2有纳米微球、实心小球、棒状等多种形貌[15]，而且SnO2颗粒在热挤压过程中会发生变形[16]，分离后的SEM将更有利于对SnO2颗粒的多种形貌及变化进行表征。TEM结果(见图6)放大倍数更大，而且可针对其中的单个SnO2进行分析，进一步看到SnO2
分散相的形貌为不规则球形，尺寸在200～1 000 nm。分离分散相TEM表征可观察到纳米级别尺寸形貌，对纳米尺度的分散相进行表征分析将特别适用。
SnO2分散相粒度分析结果(见图7)表明，SnO2颗粒的尺寸分布相对比较集中，呈正态分布在0.1～3.0 μm。粒度分析结果：D0.1=0.791 μm，D0.5=1.515 μm，D0.9=2.871 μm，与SEM和TEM观察结果吻合。但SEM或TEM得到的尺寸信息都是视野范围内颗粒的目测统计，粒度分析得到的结果会更加客观准确。
3.1 分散相含量快速测定
化学分离分散相可以快速测定SnO2含量，具有良好的准确性和稳定性。该方法能大大提高测定效率，同时也适用于其他复合材料中的分散相含量测定。
3.2 分散相形貌全面表征
化学分离分散相可全面表征SnO2分散相微观结构。分离分散相后，XRD可以排除Ag基体影响，观察到完整的SnO2衍射峰，判断SnO2的晶粒结构。SEM表征可以得到SnO2颗粒的透视图像，形貌更加直观准确，而且分离得到的SnO2粉体可方便地进行TEM表征，获得
更大放大倍数图像并对单个颗粒进行观察。结合AgSnO2复合材料传统的金相和SEM分析，可以对SnO2分散相的形貌全面表征。此外，传统表征通过金相和SEM对视野内颗粒进行尺寸统计会受制样和选区的影响。分离得到的SnO2可进行微米粒度分析，对尺寸进行统计分析，大大增加了尺寸分析的可靠性。
本研究采取HNO3化学处理AgSnO2材料分离分散相SnO2，通过对残渣称重和滤液ICP，测定SnO2含量约为(11.2±0.3)%。对复合材料及分离得到的分散相进行金相、XRD、SEM、TEM表征，测定SnO2颗粒的大小约为1.515 μm，形貌为不规则球形。通过化学分离分散相为快速测定和全面表征AgSnO2提供了新思路，该方法也可适用于其他复合材料分散相的表征。分散相化学分离表征的方法，将有助于通过更多分散相的信息，帮助研究分散相在复合材料中的功能。
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【相关文献】
氧化锡
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