一种单宁酸基水下粘合剂制备方法及制品

1.本发明涉及粘合剂技术领域，更具体地说，涉及一种单宁酸基水下粘合剂制备方法及制品。

背景技术：

2.在很多应用领域，如水下工程修复，外科手术中创伤修复及粘合，都需要粘合剂在水中或湿润环境下仍具有很强的粘合能力。而目前普通粘合剂虽然在空气中具有优异的粘结强度，但在水中或湿润环境下由于水分子渗透进粘合界面处而使粘合剂分子水化、溶胀，甚至溶解而丧失粘结功能。
3.而自然界的很多水下生物却能在水相环境中达到良好的粘合作用。其中，贻贝是一种广泛分布于海洋的甲壳类生物，在水下能通过分泌的足丝将自己粘结固定在各种固体基材表面。研究表明，其足丝具有强效水下粘结能力的关键在于其结构中所富含的dopa功能单元。dopa中的邻苯二酚官能团能够形成很强的氢键，并与水分子互竞争取得对粘附界面的氢键位点，有利于对极性、亲水的界面吸附。因此，目前大量的水下粘合剂都是以邻苯二酚官能团为基础，通过接枝聚合等方法而制备而得。
4.然而，邻苯二酚官能团的酚羟基极易被氧化为苯醌而丧失粘结能力，并且含邻苯二酚官能团的原料价格昂贵，此外通常还需通过多步化学反应将二酚基团引入到大分子链中，这都限制了水下粘合剂的开发与应用。因此，开发价格低廉的强效新型水下粘合剂是很有必要的。

技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种单宁酸基水下粘合剂制备方法及制品。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：构造一种单宁酸基水下粘合剂制备方法，其中，包括以下步骤：(1)配置含有单宁酸的溶液a，配置含有明胶和pluronic的溶液b；(2)将溶液a与溶液b混合后，获取反应产生的胶状物质；(3)对胶状物质中水分进行去除处理。
7.进一步，所述步骤(3)中去除水分的方法采用烘烤、冷冻干燥、旋转蒸发、临界点干燥中一种或多种。
8.进一步，所述步骤(1)中溶液a中单宁酸的浓度范围为0.1~200 % (w/v)。
9.进一步，所述步骤(1)中溶液b中明胶和pluronic总浓度范围为0.1~80 % (w/v)，明胶和pluronic的比例范围为10：0~0：10。
10.进一步，所述步骤(1)中溶液b配置时溶解温度为20~150 ℃。
11.进一步，所述步骤(2)中溶液a和溶液b混合比例范围为0.1：1~100：1。
12.进一步，所述步骤(1)中明胶相对分子质量在2~20万，单宁酸的相对分子质量为
1701，pluronic的相对分子质量为1000~20000。
13.进一步，所述步骤(1)中pluronic为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的一种或多种的混合。
14.优选的，所述步骤(1)中pluronic为pluronicf68、pluronicf108和pluronicf127中一种或多种的混合。
15.一种单宁酸基水下粘合剂制品，其中，所述单宁酸基水下粘合剂制品采用如上述的单宁酸基水下粘合剂制备方法制成。
16.本发明的有益效果在于：本发明中所用的成分为单宁酸、pluronic和明胶，原料简单，来源广泛，成本低廉；单宁酸和胶原均为天然绿物质，生物毒性小，相容性好，能在生物体内降解；pluronic生物相容性好，是fda批准的能用于组织工程的合成高分子材料；制备过程简单，仅需物理交联就可形成胶状复合物，无需复杂化学反应；复合物具有超强的水下粘附性和水下可重复粘接性；单宁酸具有抗菌、抗氧化和抗炎症等功能，可用于生物组织工程中的创伤粘合修复领域。
附图说明
17.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，下面描述中的附图仅仅是本发明的部分实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图：图1是本发明较佳实施例的单宁酸基水下粘合剂制备方法流程图；图2是本发明较佳实施例的单宁酸基水下粘合剂制备方法实施例1中溶液a和b混合后搅拌所得胶状物质的数码照片；图3是本发明较佳实施例的单宁酸基水下粘合剂制备方法针对实施例1所得的粘合剂在不同材质之间进行了水下粘合力的测试示意图；图4是本发明较佳实施例的单宁酸基水下粘合剂制备方法实施例1制备的明胶/pluronic/单宁酸复合物水下粘接各种材料后的粘接强度值示意图；图5是本发明较佳实施例的单宁酸基水下粘合剂制备方法有机玻璃片经明胶/pluronic/单宁酸复合物在水下粘接后的粘接强度示意图；图6是本发明较佳实施例的单宁酸基水下粘合剂制备方法实施例4中所得胶状物质在水下对铁质砝码进行粘附的数码照片；图7是本发明较佳实施例的单宁酸基水下粘合剂制备方法实施例5中所得胶状物质在水下对皮肤进行粘附的数码照片；图8是本发明较佳实施例的单宁酸基水下粘合剂制备方法猪皮经明胶/pluronic/单宁酸复合物粘接后在水中浸泡不同时间粘接强度变化示意图。
具体实施方式
18.为了使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
19.本发明较佳实施例的单宁酸基水下粘合剂制备方法，如图1所示，同时参阅图2-8，包括以下步骤：s01：配置含有单宁酸的溶液a，配置含有明胶和pluronic的溶液b；s02：将溶液a与溶液b混合后，获取反应产生的胶状物质；s03：对胶状物质中水分进行去除处理。
20.本发明中所用的成分为单宁酸、pluronic和明胶，原料简单，来源广泛，成本低廉；单宁酸和胶原均为天然绿物质，生物毒性小，相容性好，能在生物体内降解；pluronic生物相容性好，是fda批准的能用于组织工程的合成高分子材料；制备过程简单，仅需物理交联就可形成胶状复合物，无需复杂化学反应；复合物具有超强的水下粘附性和水下可重复粘接性；单宁酸具有抗菌、抗氧化和抗炎症等功能，可用于生物组织工程中的创伤粘合修复领域；具体的：成分中的单宁酸是一种常见的天然多酚物质，广泛存在于植物当中，具有很好的生物相容性、抗氧化性和抑菌性；和二酚基团相比，单宁酸中的三酚结构更稳定，且能形成更多的氢键。成分中的明胶是胶原的水解产物，具有促进细胞黏附等功能，生物相容性优异；pluronic是聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，也具有优异的生物相容性，是美国fda批准的能用于组织工程的合成聚合物。
21.通过单宁酸、pluronic及明胶按照不同的比例共混，单宁酸中一部分酚羟基能在明胶和pluronic大分子链间形成氢键而生成复杂三维网络高分子骨架结构。该骨架结构中，单宁酸中大量的游离酚羟基能与水相互竞争取得氢键位点而与粘接界面形成高密度的氢键，从而产生强效的水下粘附能力；明胶由于其分子量较大，对形成的三维网状高分子骨架提供较强的力学性能；pluronic由于是亲水疏水嵌段聚合物，在粘接的时候其疏水链段可以排除界面的水分子，从而提高粘接界面的稳定性。
22.需要说明的是，以单宁酸溶液和明胶/pluronic溶液共混制备粘合剂，参与共混的物质包括但不限于多巴胺、儿茶素等单宁酸的衍生物或改性产物以及明胶/pluronic的改性、降解的衍生物；单宁酸溶液的溶剂包括但不限于水，明胶/pluronic溶液的溶剂包括但不限于水，还可以是其他现有的溶剂；第二步操作中，进行混合时可适量进行搅拌，以提高混合效率；第三步操作中，较佳的采用冷冻干燥的方式处理胶状物，处理后获得呈粉末状的物质；使用时，适当加入少许水即可形成具有超强粘附的胶状物。
23.下面结合具体实施对本发明作进一步的详细说明。
24.实施例1步骤一：称取单宁酸6g，25℃下分别配置成60w/v%的水溶液a；分别称取明胶和pluronic各5g（1∶1），加入50ml水溶液，在60℃下配成20%的水溶液b；步骤二：将水溶液a和b，以体积比1：1的比例在室温下混合，再用玻璃棒搅拌共混液2min后，溶液中迅速析出大量胶状物质。弃去清液，收集胶状物质；步骤三：对胶状物质中水分进行去除处理。
25.实施例2步骤一：称取单宁酸6g，加入10ml去离子水，配成60%的水溶液a；分别称取明胶和
pluronic10g和0g（10∶0），加入50ml水溶液，在60℃下配成20%的水溶液b；步骤二：将水溶液a和b，以体积比1：1的比例混合，再用玻璃棒搅拌共混液2min后，溶液中迅速析出大量胶状物质。弃去清液，收集胶状物质；步骤三：对胶状物质中水分进行去除处理。
26.实施例3步骤一：称取单宁酸6g，加入10ml去离子水，配成60%的水溶液a；分别称取明胶和pluronic0g和10g（0∶10），加入50ml水溶液，在60℃下配成20%的水溶液b；步骤二：将水溶液a和b，以体积比1：1的比例混合，再用玻璃棒搅拌共混液2min后，溶液中迅速析出大量胶状物质。弃去清液，收集胶状物质；步骤三：对胶状物质中水分进行去除处理。
27.实施例4步骤一：称取单宁酸3g，加入10ml去离子水，配成30%的水溶液a；分别称取明胶和pluronic各5g，加入50ml水溶液，在60℃下配成20%的水溶液b；步骤二：将水溶液a和b，以体积比1∶1的比例混合，再用玻璃棒搅拌共混液2min后，溶液中迅速析出大量胶状物质。弃去清液，收集胶状物质；步骤三：对胶状物质中水分进行去除处理。
28.实施例5步骤一：称取单宁酸3g，加入10ml去离子水，配成30%的水溶液a；分别称取明胶和pluronic各5g，加入50ml水溶液，在60℃下配成20%的水溶液b；步骤二：将水溶液a和b，以体积比2∶1的比例混合，再用玻璃棒搅拌共混液2min后，溶液中迅速析出大量胶状物质。弃去清液，收集胶状物质；步骤三：对胶状物质中水分进行去除处理。
29.实施例6步骤一：称取单宁酸6g，加入10ml去离子水，配成60%的水溶液a；分别称取明胶和pluronic5g和10g（1∶2），加入75ml水溶液，在60℃下配成20%的水溶液b；步骤二：将水溶液a和b，以体积比1∶1的比例混合，再用玻璃棒搅拌共混液2min后，溶液中迅速析出大量胶状物质。弃去清液，收集胶状物质；步骤三：对胶状物质中水分进行去除处理。
30.1. 试样操作时，取材料尺寸为10mm
×
50mm的样条，在两个样条之间分别涂抹~20mg实施例1中的冻干粉末，然后在37℃的水下（高于实施例2复合物的粘附触发温度）进行粘接，粘接面积为10mm
×
10mm，施压~1000pa，持续10s。采用万能拉伸试验机进行粘接强度测试，拉伸测试时，拉伸速率为5mm/min，拉伸至两块材料完全分开为一个完整测试，共测试5次，取平均值；3. 根据p=f/s计算出拉伸强度值（f为强力，s为粘接面积）；如图4所示，实施例1中制备的明胶/pluronic/单宁酸复合物胶状物，在水下对各种材质均具有很好的粘合作用。
31.针对实施例1~3中制备的明胶/pluronic/单宁酸复合胶状物在水中粘接有机玻璃的粘接强度进行了测试。
32.图5为有机玻璃片在水中粘接后的粘接强度值。
33.从图5可以看到，明胶和pluronic在胶状复合物中均起着重要作用。当只有明胶
时，由于明胶在低于30℃的水中会形成刚硬的三股螺旋结构，从而导致胶状物对粘接界面的浸润性变差，因此粘接强度很低，甚至没有粘接性；当只有pluronic时，由于其分子量比较低，形成的胶状物自身基体强度很低，故其粘接强度也很低。因此，只有当明胶和pluronic按照一定比例复合时，才能得到粘接强度优异的粘接剂。
34.图6为实施例4中所得胶状物质在水下对铁质砝码进行粘附的数码照片：图7为实施例5中所得胶状物质在水下对皮肤进行粘附的数码照片；针对实施例6中制备的明胶/pluronic/单宁酸复合胶状物在水中粘接强度的持久性进行了测试。
35.图8为猪皮经粘接后在水中浸泡不同时间后的粘接强度值变化。
36.从图8可以看到，明胶/pluronic/单宁酸复合物粘接性非常稳定，在水中经过长时间浸泡后，粘接强度降低非常少。
37.以上所述实施例只为本发明之较佳实施例，并非以此限制本发明的实施范围，故凡依本发明之形状、原理所作的变化，均应涵盖在本发明的保护范围内一种单宁酸基水下粘合剂制品，其中，单宁酸基水下粘合剂制品采用如上述的单宁酸基水下粘合剂制备方法制成。
38.应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

技术特征：

1.一种单宁酸基水下粘合剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)配置含有单宁酸的溶液a，配置含有明胶和pluronic的溶液b；(2)将溶液a与溶液b混合后，获取反应产生的胶状物质；(3)对胶状物质中水分进行去除处理。2.根据权利要求1所述的单宁酸基水下粘合剂制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中去除水分的方法采用烘烤、冷冻干燥、旋转蒸发、临界点干燥中一种或多种。3.根据权利要求1所述的单宁酸基水下粘合剂制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶液a中单宁酸的浓度范围为0.1~200 % (w/v)。4.根据权利要求1所述的单宁酸基水下粘合剂制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶液b中明胶和pluronic总浓度范围为0.1~80 % (w/v)，明胶和pluronic的比例范围为10：0~0：10。5.根据权利要求1-所述的单宁酸基水下粘合剂制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶液b配置时溶解温度为20~150 ℃。6.根据权利要求1所述的单宁酸基水下粘合剂制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶液a和溶液b混合比例范围为0.1：1~100：1。7.根据权利要求1所述的单宁酸基水下粘合剂制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中明胶相对分子质量在2~20万，单宁酸的相对分子质量为1701，pluronic的相对分子质量为1000~20000。8.根据权利要求1所述的单宁酸基水下粘合剂制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中pluronic为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的一种或多种的混合。9.一种单宁酸基水下粘合剂制品，其特征在于，所述单宁酸基水下粘合剂制品采用如根据权利要求1-8任一所述的单宁酸基水下粘合剂制备方法制成。

技术总结

本发明涉及单宁酸基水下粘合剂制备方法，包括以下步骤：配置含有单宁酸的溶液A，配置含有明胶和Pluronic的溶液B；将溶液A与溶液B混合后，获取反应产生的胶状物质。本发明中所用的成分为单宁酸、Pluronic和明胶，原料简单，来源广泛，成本低廉；单宁酸和胶原均为天然绿物质，生物毒性小，相容性好，能在生物体内降解；Pluronic生物相容性好，是FDA批准的能用于组织工程的合成高分子材料；制备过程简单，仅需物理交联就可形成胶状复合物，无需复杂化学反应；复合物具有超强的水下粘附性和水下可重复粘接性；单宁酸具有抗菌、抗氧化和抗炎症等功能，可用于生物组织工程中的创伤粘合修复领域。域。域。