一种低钴三元单晶正极材料及其制备方法，以及锂离子电池与流程

1.本发明涉及电池材料领域，特别涉及一种低钴三元单晶正极材料及其制备方法，以及锂离子电池。

背景技术：

2.近年来，为了解决人们对电动汽车的里程焦虑，正极材料作为锂离子电池最核心的部件，开发高容量、低成本、高安全性的先进三元正极材料迫在眉睫。提高三元正极材料的充放电截止电压、镍元素的含量和压实密度是目前正极端提升锂离子电池能量密度的发展方向，由于单晶三元正极材料具有高电压、高压实密度的特点，成为目前众多企业和科研机构主要的研究方向和热点。
3.三元正极材料按形貌主要分为单晶颗粒和多晶二次球两种。多晶材料的压实密度相对较低，并且在充放电过程中，由于相变导致一次颗粒的各向异性收缩和膨胀，容易产生微裂纹和二次球破碎，导致材料的副反应增加，阻抗增大，引起材料的性能衰退。单晶材料压实密度相对较高，并且由于单个一次颗粒尺寸较大，具有较好的抗压能力，在充放电过程中，能够改善颗粒的开裂和破碎现象，具有较好的结构稳定性和循环性能。
4.目前单晶三元正极材料的制备主要采用过量锂和多次烧结工艺路线，但是，过量锂会导致正极材料的表面残锂较高，不可避免需增加水洗和额外烧结工序，增加生产成本，并且水洗会导致材料表面缺锂，反应活性增强，表面容易发生反应生成岩盐相，影响材料的阻抗和电化学性能。此外单晶三元正极材料也具有一些缺点，烧结温度较高导致材料表面阻抗较高，锂过量导致材料表面游离锂较高、离子电导率较低等，同时在高电压下，残锂会分解导致电池胀气，影响电池的电性能和安全性，故单晶三元正极材料表面需严格控制。

技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低钴三元单晶正极材料及其制备方法，以及锂离子电池。本发明制备的低钴三元单晶正极材料为低残锂高电压材料，能够降低材料表面残锂，无需水洗工艺，提高材料在高电压下的循环性能和安全性能，而且能够降低材料的阻抗，提高材料的初始容量和结构稳定性。
6.本发明提供了一种低钴三元单晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.a)将单晶用低钴三元前驱体、锂源、助熔剂和掺杂剂混合，得到混合料；
8.b)将所述混合料在氧气气氛下进行第一次烧结，然后进行破碎，得到一烧料；
9.所述第一次烧结为分段式烧结，包括：先进行第ⅰ段烧结，然后升温进行第ⅱ段烧结；其中，第ⅰ段烧结的炉压为5～15pa，第ⅱ段烧结的炉压为25～40pa；
10.c)将所述一烧料与包覆剂混合，然后在空气气氛下进行第二次烧结，得到低钴单晶三元正极材料。
11.优选的，步骤a)中，所述单晶用低钴三元前驱体具有式(1)所示结构：
12.ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2ꢀꢀꢀ
式(1)；
13.其中，0.5≤x≤0.9，0＜y≤0.05。
14.优选的，步骤a)中，所述助熔剂为元素a的氧化物和元素a的氢氧化物中的一种或多种；
15.其中，元素a为ce、sr和b中的至少一种；
16.所述助熔剂中元素a∶单晶用低钴三元前驱体中总金属元素的质量比为(0.05～0.50)∶100。
17.优选的，步骤a)中，所述掺杂剂为元素q的氧化物和元素q的氢氧化物中的一种或多种；
18.其中，元素q为ta、la、nb、zr、ti、ge、y、al和ba中的至少一种；
19.所述掺杂剂中元素q∶单晶用低钴三元前驱体中总金属元素的质量比为(0.10～0.50)∶100。
20.优选的，步骤b)中：
21.所述第ⅰ段烧结的条件为：烧结温度400～700℃，烧结时间4～10h，炉压5～15pa，氧气气氛中氧气的体积浓度为50％～99.9％；
22.所述第ⅱ段烧结的条件为：烧结温度800～950℃，烧结时间8～15h，炉压25～40pa，氧气气氛中氧气的体积浓度为50％～99.9％。
23.优选的，步骤b)中：
24.所述第ⅰ段烧结的条件为：烧结温度400～700℃，烧结时间4～10h，升温速率2～10℃/min，炉压5～15pa，风机频率15～25hz，氧气气氛中氧气的体积浓度为50％～99.9％，提供氧气气氛的气体流量为5～10m3/h；
25.所述第ⅱ段烧结的条件为：烧结温度800～950℃，烧结时间8～15h，升温速率2～10℃/min，炉压25～40pa，风机频率15～25hz，氧气气氛中氧气的体积浓度为50％～99.9％，提供氧气气氛的气体流量为5～10m3/h。
26.优选的，步骤a)中，所述锂源为li2co3和/或lioh
·
h2o；
27.所述锂源中li∶单晶用低钴三元前驱体中总金属元素的摩尔比为(1.00～1.10)∶1；
28.步骤c)中，所述包覆剂为元素l的氧化物和元素l的氢氧化物中的一种或多种；
29.其中，元素l为zr、al、w、ti和y中的至少一种；
30.所述包覆剂∶所述一烧料的质量比为(0.25～2.0)∶100。
31.优选的，步骤c)中，所述第二次烧结的温度为400～600℃，时间为4～8h。
32.本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的低钴三元单晶正极材料。
33.本发明还提供了一种锂离子电池，其中的正极材料为上述技术方案中所述的低钴三元单晶正极材料。
34.本发明提供的制备方法，先将单晶用低钴三元前驱体、锂源、助熔剂和掺杂剂混合，得到混合料。然后对所述混合料进行第一次烧结，第一次烧结在氧气气氛下进行，且为两段式烧结，控制两段烧结中为不同的特定炉压，且由于步骤a)中同时引入助熔剂和掺杂剂，二者配合作用，在第一次烧结过程中能够降低一次烧结温度，有利于单晶颗粒的生长，而且，具有更强的me-o键能(me是指三元前驱体中的金属，即ni、co、mn)，与氧结合形成更加
稳定晶体结构，同时能够降低材料失氧导致的阻抗，提高材料的稳定性。最后，将一烧料与包覆剂干法混合包覆后进行第二次烧结，第二烧结的温度在600℃以下，属于低温烧结，在降低工艺成本的同时实现均匀包覆，能够降低材料与电解液之间的副反应，提高单晶材料在高电压下的循环性能。本发明上述制备过程中，助熔剂和掺杂剂的引入，第一次烧结中分段式制度以及两段烧结中不同炉压的控制、一烧后与包覆剂混合进行低温第二次烧结等各方面的控制，能够降低材料表面残锂，无需水洗工艺，提高材料在高电压下的循环性能和安全性能，而且能够降低材料的阻抗，提高材料的初始容量和结构稳定性。
35.试验结果表明，本发明制备的低钴单晶三元正极材料的残锂为：li2co3≤0.074wt％，lioh≤0.095wt％，表面残锂较少。在高电压条件下电化学性能如下：放电比容量达到207mah/g以上，首次库伦效率达到90％以上，首次dcr在60ω以下，循环30圈后容量保持率在96％以上，具有较高的比容量、库伦效率、容量保持率及较低的阻抗，表现出优异的电化学性能。
附图说明
36.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
37.图1为实施例1中单晶用三元前驱体原料的sem图；
38.图2为实施例1所得单晶三元正极材料产品的sem图；
39.图3为实施例1所得单晶三元正极材料产品的xrd图；
40.图4为实施例1所得单晶三元正极材料的容量测试曲线图；
41.图5为实施例1所得单晶三元正极材料的循环性能测试曲线图。
具体实施方式
42.本发明提供了一种低钴三元单晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：
43.a)将单晶用低钴三元前驱体、锂源、助熔剂和掺杂剂混合，得到混合料；
44.b)将所述混合料在氧气气氛下进行第一次烧结，然后进行破碎，得到一烧料；
45.所述第一次烧结为分段式烧结，包括：先进行第ⅰ段烧结，然后升温进行第ⅱ段烧结；其中，第ⅰ段烧结的炉压为5～15pa，第ⅱ段烧结的炉压为25～40pa；
46.c)将所述一烧料与包覆剂混合，然后在空气气氛下进行第二次烧结，得到低钴单晶三元正极材料。
47.关于步骤a)：
48.a)将单晶用低钴三元前驱体、锂源、助熔剂和掺杂剂混合，得到混合料。本发明中，所述单晶用低钴三元前驱体具有式(1)所示结构：
49.ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2ꢀꢀꢀ
式(1)；
50.其中，0.5≤x≤0.9，具体可为0.50、0.55、0.60、0.65、0.68、0.70、0.73、0.75、0.80、0.85、0.90。0＜y≤0.05，具体可为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05。在本发明的一些实施例中，所述单晶用低钴三元前驱体为ni
0.65
co
0.05
mn
0.30
(oh)2、ni
0.68
co
0.05
mn
0.27
(oh)2或
ni
0.73
co
0.05
mn
0.22
(oh)2。本发明对所述单晶用低钴三元前驱体的来源没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制得即可。
51.本发明中，所述锂源优选为li2co3和/或lioh
·
h2o。本发明中，所述锂源中li∶单晶用低钴三元前驱体总金属元素(即ni+co+mn)的摩尔比优选为(1.00～1.10)∶1，具体可为1.00∶1、1.01∶1、1.02∶1、1.03∶1、1.04∶1、1.05∶1、1.06∶1、1.07∶1、1.08∶1、1.09∶1、1.10∶1。
52.本发明中，所述助熔剂为元素a的氧化物和元素a的氢氧化物中的一种或多种；其中，元素a为ce、sr和b中的至少一种。本发明中，更优选的，所述助熔剂为sro粉和ceo2粉中的至少一种。本发明中，所述助熔剂优选为纳米粉体，粒度优选为50～500nm。本发明中，所述助熔剂中元素a∶单晶用低钴三元前驱体中总金属元素(即ni+co+mn)的质量比优选为(0.05～0.50)∶100，即助熔剂中元素a占所述单晶用低钴三元前驱体中总金属元素质量的0.05wt％～0.50wt％，具体可为0.05wt％、0.10wt％、0.15wt％、0.20wt％、0.25wt％、0.30wt％、0.35wt％、0.40wt％、0.45wt％、0.50wt％。
53.本发明中，所述掺杂剂为元素q的氧化物和元素q的氢氧化物中的一种或多种；其中，元素q为ta、la、nb、zr、ti、ge、y、al和ba中的至少一种。本发明中，更优选的，所述掺杂剂为zro2粉、al2o3粉、y2o3粉和tio2粉中的至少一种。本发明中，所述掺杂剂优选为纳米粉体，粒度优选为50～500nm。本发明中，所述掺杂剂中元素q∶单晶用低钴三元前驱体总金属元素的质量比优选为(0.10～0.50)∶100，即掺杂剂中元素q占所述单晶用低钴三元前驱体中总金属元素质量的0.10wt％～0.50wt％，具体可为0.10wt％、0.15wt％、0.20wt％、0.25wt％、0.30wt％、0.35wt％、0.40wt％、0.45wt％、0.50wt％。
54.本发明中，将单晶用低钴三元前驱体、锂源、助熔剂和掺杂剂这4种原料进行混合的方式优选为机械搅拌混合。所述混合的转速优选为1000～1500rpm，具体可为1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm。所述混合的时间优选为2～4h，具体可为2h、3h、4h。所述混合的温度优选为40～50℃，具体可为40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃。将以上4种物料混匀后，得到混合料。
55.关于步骤b)：
56.b)将所述混合料在氧气气氛下进行第一次烧结，然后进行破碎，得到一烧料。
57.本发明中，所述第一次烧结为分段式烧结，包括：先进行第ⅰ段烧结，然后升温进行第ⅱ段烧结(即第段烧结的温度＞第ⅰ段烧结的温度)；第ⅰ段烧结程序结束后直接进行第ⅱ段烧结程序。其中，所述第ⅰ段烧结的炉压设置为5～15pa，具体可为5pa、6pa、7pa、8pa、9pa、10pa、11pa、12pa、13pa、14pa、15pa。所述第ⅱ段烧结的炉压设置为25～40pa，具体可为25pa、26pa、27pa、28pa、29pa、30pa、31pa、32pa、33pa、34pa、35pa、36pa、37pa、39pa、40pa。本发明第一次烧结为分段式烧结，并控制两段烧结中为不同的特定炉压，第ⅰ段烧结采用较低的炉压5～15pa，在此阶段前驱体和锂源分解产生的废气(co2和h2o)能够快速排出，避免在炉内富集；第ⅱ段烧结采用较高的炉压25～40pa，此阶段为锂化关键阶段，基本不产生废气，提高炉压使氧气能够与匣钵下部物料充分接触，有利于一次料的均匀性和表面残锂改善，提高材料在高电压下的电化学性能。本发明通过上述分段式烧结的制度以及控制ⅰ段烧结、ⅱ段烧结为上述特定炉压，两个阶段相互配合，有利于改善材料的均匀性和表面残锂状况，提高材料在高电压下的电化学性能。
58.本发明中，更优选的，所述第ⅰ段烧结的条件如下：烧结温度400～700℃，烧结时间
4～10h，炉压5～15pa，氧气气氛中氧气的体积浓度为50％～99.9％。其中，烧结温度具体可为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃。烧结时间具体可为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h。炉压具体可为5pa、6pa、7pa、8pa、9pa、10pa、11pa、12pa、13pa、14pa、15pa。氧气气氛中氧气的体积浓度具体可为50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、99.9％。
59.本发明中，最优选的，所述第ⅰ段烧结的条件如下：烧结温度400～700℃，烧结时间4～10h，升温速率2～10℃/min，炉压5～15pa，风机频率15～25hz，氧气气氛中氧气的体积浓度为50％～99.9％，提供氧气气氛的气体流量为5～10m3/h。其中，烧结温度、烧结时间、炉压、氧气气氛中氧气的体积浓度为的具体选值与前文所述一致，在此不再一一赘述。其中，升温速率具体可为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。风机频率具体可为15hz、16hz、17hz、18hz、19hz、20hz、21hz、22hz、23hz、24hz、25hz。提供氧气气氛的气体流量具体可为5m3/h、6m3/h、7m3/h、8m3/h、9m3/h、10m3/h。
60.本发明中，更优选的，所述第ⅱ段烧结的条件如下：烧结温度800～950℃，烧结时间8～15h，炉压25～40pa，氧气气氛中氧气的体积浓度为50％～99.9％。其中，烧结温度具体可为800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃。烧结时间具体可为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h。炉压具体可为25pa、26pa、27pa、28pa、29pa、30pa、31pa、32pa、33pa、34pa、35pa、36pa、37pa、38pa、39pa、40pa。氧气气氛中氧气的体积浓度具体可为50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、99.9％。
61.本发明中，最优选的，所述第ⅱ段烧结的条件如下：烧结温度800～950℃，烧结时间8～15h，升温速率2～10℃/min，炉压25～40pa，风机频率15～25hz，氧气气氛中氧气的体积浓度为50％～99.9％，提供氧气气氛的气体流量为5～10m3/h。其中，烧结温度、烧结时间、炉压、氧气气氛中氧气的体积浓度为的具体选值与前文所述一致，在此不再一一赘述。其中，升温速率具体可为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。风机频率具体可为15hz、16hz、17hz、18hz、19hz、20hz、21hz、22hz、23hz、24hz、25hz。提供氧气气氛的气体流量具体可为5m3/h、6m3/h、7m3/h、8m3/h、9m3/h、10m3/h。
62.本发明中，经上述第一次烧结后，优选还进行冷却。本发明中，所述冷却优选为冷却至40～80℃，具体可为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃。在上述冷却后，进行破碎。本发明中，所述破碎优选为依次进行颚破、对辊和粉碎。其中，颚破的对辊夹缝间距优选为0.2～0.8mm，进气压优选为0.5～0.9mpa，分级频率优选为150～250hz。其中，所述对辊夹缝间距具体可为0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm。所述进气压具体可为0.50mpa、0.55mpa、0.60mpa、0.65mpa、0.70mpa、0.75mpa、0.80mpa、0.85mpa、0.90mpa。所述分级频率具体可为150hz、160hz、170hz、180hz、190hz、200hz、210hz、220hz、230hz、240hz、250hz。经以上破碎处理后，优选还进行过筛，从而得到一烧料。
63.本发明中，所得一烧料的平均粒径d50为3.0～4.0μm，比表面积bet为0.5～1.0m2/g，ph值为10.80～11.80，残锂：li2co3≤0.15wt％，lioh≤0.15wt％。
64.关于步骤c)：
65.c)将所述一烧料与包覆剂混合，然后在空气气氛下进行第二次烧结，得到低钴单
晶三元正极材料。
66.本发明中，所述包覆剂优选为元素l的氧化物和元素l的氢氧化物中的一种或多种；其中，元素l为zr、al、w、ti和y中的至少一种。更优选的，所述包覆剂为al2o3粉、tio2粉和wo3粉中的至少一种。本发明中，所述包覆剂优选为纳米粉料，粒度优选为50～500nm。本发明中，所述包覆剂∶所述一烧料的质量比优选为(0.25～2.0)∶100，即包覆剂占一烧料质量的0.25wt％～2.0wt％，具体可为0.25wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2.0wt％。
67.本发明中，将所述一烧料与包覆剂进行混合的方式没有特殊限制，按照本领域常规混料方式将物料混匀即可，具体为干法混合包覆。
68.本发明中，经上述混合后，在空气气氛下进行第二次烧结。本发明中，所述第二次烧结的条件优选为：烧结温度为400～600℃，烧结时间为4～8h。其中，所述烧结温度具体可为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃。所述烧结时间具体可为4h、5h、6h、7h、8h。本发明中，所述第二次烧结的升温速率优选为2～5℃/min，具体可为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min。所述第二次烧结的气氛为空气，空气流量优选为5～10m3/h，具体可为5m3/h、6m3/h、7m3/h、8m3/h、9m3/h、10m3/h。
69.本发明中，经上述第二次烧结后，优选还进行冷却和过筛。其中，所述冷却优选为冷却至40～80℃，具体可为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃。在上述冷却后，进行过筛，得到低钴单晶三元正极材料。
70.本发明上述制备过程中，共进行两次烧结，第一次烧结在步骤b)中进行，其为两段式烧结；第二次烧结在步骤c)中进行，其烧结温度在600℃以下，属于低温烧结。经第一次烧结后，三元前驱体、锂源、助熔剂和掺杂剂，生成了掺杂型三元正极材料，助熔剂和掺杂剂的元素进入三元正极材料的晶体结构；一烧料与包覆剂混合经第二次烧结后，包覆剂会在一烧料的表面形成包覆层，起保护正极材料的作用。
71.本发明中，最终所得低钴单晶三元正极材料中被包裹的核芯材料的主要组成为lini
x
coymn
1-x-y
o2，而且，助熔剂元素a、掺杂剂元素q也进入lini
x
coymn
1-x-y
o2材料的晶体结构，即材料结构式组成实际不单是lini
x
coymn
1-x-y
o2，而是应包含助熔剂元素a、掺杂剂元素q，为简化表示而写成lini
x
coymn
1-x-y
o2。其中，0.5≤x≤0.9，具体可为0.50、0.55、0.60、0.65、0.68、0.70、0.73、0.75、0.80、0.85、0.90。0＜y≤0.05，具体可为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05。本发明中，所得低钴单晶三元正极材料的平均粒径d50为3.0～4.0μm，比表面积bet为0.5～1.0m2/g，ph值为10.50～11.50，残锂：li2co3≤0.10wt％，lioh≤0.10wt％。
72.本发明提供的制备方法，先将单晶用低钴三元前驱体、锂源、助熔剂和掺杂剂混合，得到混合料。然后对所述混合料进行第一次烧结，第一次烧结在氧气气氛下进行，且为两段式烧结，控制两段烧结中为不同的特定炉压，且由于步骤a)中同时引入助熔剂和掺杂剂，两种物质配合作用，在第一次烧结过程中能够降低一次烧结温度，有利于单晶颗粒的生长，而且，具有更强的me-o键能(me是指三元前驱体中的金属，即ni、co、mn)，与氧结合形成更加稳定晶体结构，同时能够降低材料失氧导致的阻抗，提高材料的稳定性。最后，将一烧料与包覆剂干法混合包覆后进行第二次烧结，第二烧结的温度在600℃以下，属于低温烧结，在降低工艺成本的同时实现均匀包覆，能够降低材料与电解液之间的副反应，提高单晶
材料在高电压下的循环性能。本发明上述制备过程中，助熔剂和掺杂剂的引入，第一次烧结中分段式制度以及两段烧结中不同炉压的控制、一烧后与包覆剂混合进行低温第二次烧结等各方面的控制，能够降低材料表面残锂，无需水洗工艺，提高材料在高电压下的循环性能和安全性能，而且能够降低材料的阻抗，提高材料的初始容量和结构稳定性。
73.本发明提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的低钴单晶三元正极材料。本发明提供的低钴单晶三元正极材料中被包裹的核芯材料的主要组成为lini
x
coymn
1-x-y
o2，而且，助熔剂元素a、掺杂剂元素q也进入lini
x
coymn
1-x-y
o2材料的晶体结构，即材料结构式组成实际不单是lini
x
coymn
1-x-y
o2，而是应包含助熔剂元素a、掺杂剂元素q，为简化表示而写成lini
x
coymn
1-x-y
o2。其中，0.5≤x≤0.9，具体可为0.50、0.55、0.60、0.65、0.68、0.70、0.73、0.75、，其中，0.5≤x≤0.9，具体可为0.50、0.55、0.60、0.65、0.68、0.70、0.73、0.75、0.80、0.85、0.90。0＜y≤0.05，具体可为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05。本发明中，所得低钴单晶三元正极材料的平均粒径d50为3.0～4.0μm，比表面积bet为0.5～1.0m2/g，ph值为10.50～11.50，残锂：li2co3≤0.10wt％，lioh≤0.10wt％。
74.本发明还提供了一种锂离子电池，其中的正极材料为上述技术方案中所述的低钴三元单晶正极材料。
75.本发明具有以下有益效果：
76.1、本发明第一次烧结为分段式烧结，控制两段烧结中为不同的特定炉压，第ⅰ段烧结采用较低的炉压5～15pa，在此阶段前驱体和锂源分解产生的废气(co2和h2o)能够快速排出，避免在炉内富集；第ⅱ段烧结采用较高的炉压25～40pa，此阶段为锂化关键阶段，基本不产生废气，提高炉压使氧气能够与匣钵下部物料充分接触，有利于一次料的均匀性和表面残锂改善，提高材料在高电压下的电化学性能。
77.2、本发明引入助熔剂和掺杂剂，采用两种不同的元素a和q掺杂，在一次烧结过程中，有利于单晶颗粒的生长，而且，具有更强的me-o键能，与氧结合形成更加稳定晶体结构，同时能够降低材料失氧导致的阻抗，提高材料的稳定性。
78.3、本发明在第一烧结后，通过干法包覆和低温第二次烧结，在降低工艺成本的同时实现均匀包覆，能够降低材料与电解液之间的副反应，提高单晶材料在高电压下的循环性能。
79.试验结果表明，本发明制备的低钴单晶三元正极材料的残锂为：li2co3≤0.074wt％，lioh≤0.095wt％，表面残锂较少。在高电压条件下电化学性能如下：放电比容量达到207mah/g以上，首次库伦效率达到90％以上，首次dcr在60ω以下，循环30圈后容量保持率在96％以上，具有较高的比容量、库伦效率、容量保持率及较低的阻抗，表现出优异的电化学性能。
80.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
81.实施例1
82.a)混料：
83.将单晶用三元前驱体ni
0.65
co
0.05
mn
0.30
(oh)2(平均粒度d50为3.60μm，bet为17.0m2/g)、锂源lioh
·
h2o、助熔剂纳米sro、掺杂剂纳米zro2和纳米al2o3，在高速混料机中均匀混
合，混料转速为1000rpm、混料温度40℃、混料时间3h，得到混合料。
84.其中，锂源中li∶单晶用三元前驱体中总金属me(me＝ni+co+mn)的摩尔比为1.06∶1，助熔剂元素sr占单晶用三元前驱体中总金属me(me＝ni+co+mn)质量的0.1wt％，掺杂剂元素zr占单晶用三元前驱体中总金属me(me＝ni+co+mn)质量的0.2wt％，掺杂剂元素al占单晶用三元前驱体中总金属me(me＝ni+co+mn)质量的0.1wt％。
85.b)一次烧结：
86.将所得混合料放入箱式炉中进行第一次烧结，第ⅰ段烧结条件为：烧结温度500℃，烧结时间5h，升温速率3℃/min，炉压设置10pa，风机频率设置20hz，氧气气氛的体积浓度为99.9％，氧气流量为8m3/h。第ⅰ段烧结程度结束后直接进行第ⅱ段烧结，第ⅱ段烧结条件为：烧结温度920℃，烧结时间12h，升温速率3℃/min，炉压设置35pa，风机频率设置20hz，氧气气氛的体积浓度为99.9％，氧气流量为8m3/h。
87.烧结完成后，冷却至50℃出料，进行颚破、对辊、粉碎，颚破的对辊夹缝间距为0.5mm，进气压气为0.8mpa，分级频率为200hz，过筛后得到一烧料。
88.所得一烧料的平均粒径d50为3.58μm，比表面积bet为0.72m2/g，ph为11.11，残锂：li2co3为0.086wt％，lioh为0.092wt％。
89.c)二次烧结：
90.将一烧料与纳米al2o3和纳米tio2均匀混合后进行第二次烧结。其中，包覆剂纳米al2o3、纳米tio2分别占一烧料质量的0.2wt％、0.3wt％。第二次烧结的条件为：烧结温度500℃，烧结时间为5h，升温速率为3.5℃/min，烧结气氛为空气，空气流量为5m3/h。烧结完成后，冷却至50℃，过筛，得到低钴单晶三元正极材料。
91.所得低钴单晶三元正极材料平均粒径d50为3.72μm，比表面积bet为0.75m2/g，ph为11.96，残锂：li2co3为0.048wt％，lioh为0.074wt％。
92.实施例2
93.a)混料：
94.将单晶用三元前驱体ni
0.68
co
0.05
mn
0.27
(oh)2(平均粒度d50为3.75μm，bet为18m2/g)、锂源lioh
·
h2o、助熔剂纳米ceo2和纳米sro、掺杂剂纳米y2o3和纳米al2o3，在高速混料机中均匀混合，混料转速为1000rpm、混料温度40℃、混料时间3h，得到混合料。
95.其中，锂源中li∶单晶用三元前驱体中总金属me(me＝ni+co+mn)的摩尔比为1.05∶1，助熔剂元素sr占单晶用三元前驱体中总金属me(me＝ni+co+mn)质量的0.05wt％，助熔剂元素ce占单晶用三元前驱体中总金属me(me＝ni+co+mn)质量的0.05wt％，掺杂剂元素y占单晶用三元前驱体中总金属me(me＝ni+co+mn)质量的0.15wt％，掺杂剂元素al占单晶用三元前驱体中总金属me(me＝ni+co+mn)质量的0.05wt％。
96.b)一次烧结：
97.将所得混合料放入箱式炉中进行第一次烧结，第ⅰ段烧结条件为：烧结温度500℃，烧结时间5h，升温速率3℃/min，炉压设置10pa，风机频率设置20hz，氧气气氛的体积浓度为99.9％，氧气流量为8m3/h。第ⅰ段烧结程度结束后直接进行第ⅱ段烧结，第ⅱ段烧结条件为：烧结温度910℃，烧结时间12h，升温速率3℃/min，炉压设置35pa，风机频率设置20hz，氧气气氛的体积浓度为99.9％，氧气流量为8m3/h。
98.烧结完成后，冷却至50℃出料，进行颚破、对辊、粉碎，颚破的对辊夹缝间距为
0.5mm，进气压气为0.85mpa，分级频率为210hz，过筛后得到一烧料。
99.所得一烧料的平均粒径d50为3.62μm，比表面积bet为0.69m2/g，ph为11.12，残锂：li2co3为0.092wt％，lioh为0.094wt％。
100.c)二次烧结：
101.将一烧料与纳米al2o3、纳米tio2和纳米wo3均匀混合后进行第二次烧结。其中，包覆剂纳米al2o3、纳米tio2和纳米wo3分别占一烧料质量的0.05wt％、0.10wt％、0.10wt％。第二次烧结的条件为：烧结温度450℃，烧结时间为5h，升温速率为3.5℃/min，烧结气氛为空气，空气流量为5m3/h。烧结完成后，冷却至50℃，过筛，得到低钴单晶三元正极材料。
102.所得低钴单晶三元正极材料平均粒径d50为3.77μm，比表面积bet为0.73m2/g，ph为11.02，残锂：li2co3为0.057wt％，lioh为0.085wt％。
103.实施例3
104.a)混料：
105.将单晶用三元前驱体ni
0.73
co
0.05
mn
0.22
(oh)2(平均粒度d50为3.40μm，bet为16.5m2/g)、锂源lioh
·
h2o、助熔剂纳米sro、掺杂剂纳米zro2和纳米tio2，在高速混料机中均匀混合，混料转速为1000rpm、混料温度40℃、混料时间3h，得到混合料。
106.其中，锂源中li∶单晶用三元前驱体中总金属me(me＝ni+co+mn)的摩尔比为1.04∶1，助熔剂元素sr占单晶用三元前驱体中总金属me(me＝ni+co+mn)质量的0.10wt％，掺杂剂元素zr占单晶用三元前驱体中总金属me(me＝ni+co+mn)质量的0.20wt％，掺杂剂元素ti占单晶用三元前驱体中总金属me(me＝ni+co+mn)质量的0.10wt％。
107.b)一次烧结：
108.将所得混合料放入箱式炉中进行第一次烧结，第ⅰ段烧结条件为：烧结温度500℃，烧结时间5h，升温速率3℃/min，炉压设置10pa，风机频率设置20hz，氧气气氛的体积浓度为99.9％，氧气流量为8m3/h。第ⅰ段烧结程度结束后直接进行第ⅱ段烧结，第ⅱ段烧结条件为：烧结温度900℃，烧结时间12h，升温速率3℃/min，炉压设置40pa，风机频率设置20hz，氧气气氛的体积浓度为99.9％，氧气流量为8m3/h。
109.烧结完成后，冷却至50℃出料，进行颚破、对辊、粉碎，颚破的对辊夹缝间距为0.5mm，进气压气为0.85mpa，分级频率为205hz，过筛后得到一烧料。
110.所得一烧料的平均粒径d50为3.53μm，比表面积bet为0.78m2/g，ph为11.17，残锂：li2co3为0.098wt％，lioh为0.129wt％。
111.c)二次烧结：
112.将一烧料与纳米al2o3、纳米tio2和纳米wo3均匀混合后进行第二次烧结。其中，包覆剂纳米al2o3、纳米tio2和纳米wo3分别占一烧料质量的0.05wt％、0.10wt％、0.10wt％。第二次烧结的条件为：烧结温度450℃，烧结时间为5h，升温速率为3.5℃/min，烧结气氛为空气，空气流量为5m3/h。烧结完成后，冷却至50℃，过筛，得到低钴单晶三元正极材料。
113.所得低钴单晶三元正极材料平均粒径d50为3.77μm，比表面积bet为0.82m2/g，ph为11.06，残锂：li2co3为0.072wt％，lioh为0.092wt％。
114.实施例4
115.a)混料：
116.将单晶用三元前驱体ni
0.65
co
0.05
mn
0.30
(oh)2(平均粒度d50为3.60μm，bet为17.0m2/
g)、锂源lioh
·
h2o、助熔剂ceo2、掺杂剂纳米y2o3和纳米tio2，在高速混料机中均匀混合，混料转速为1000rpm、混料温度40℃、混料时间3h，得到混合料。
117.其中，锂源中li∶单晶用三元前驱体中总金属me(me＝ni+co+mn)的摩尔比为1.04∶1，助熔剂元素ce占单晶用三元前驱体中总金属me(me＝ni+co+mn)质量的0.13wt％，掺杂剂元素y占单晶用三元前驱体中总金属me(me＝ni+co+mn)质量的0.25wt％，掺杂剂元素ti占单晶用三元前驱体中总金属me(me＝ni+co+mn)质量的0.10wt％。
118.b)一次烧结：
119.将所得混合料放入箱式炉中进行第一次烧结，第ⅰ段烧结条件为：烧结温度550℃，烧结时间5h，升温速率3℃/min，炉压设置5pa，风机频率设置20hz，氧气气氛的体积浓度为99.9％，氧气流量为8m3/h。第ⅰ段烧结程度结束后直接进行第ⅱ段烧结，第ⅱ段烧结条件为：烧结温度895℃，烧结时间12h，升温速率3℃/min，炉压设置30pa，风机频率设置20hz，氧气气氛的体积浓度为99.9％，氧气流量为8m3/h。
120.烧结完成后，冷却至50℃出料，进行颚破、对辊、粉碎，颚破的对辊夹缝间距为0.5mm，进气压气为0.85mpa，分级频率为205hz，过筛后得到一烧料。
121.所得一烧料的平均粒径d50为3.48μm，比表面积bet为0.81m2/g，ph为11.19，残锂：li2co3为0.099wt％，lioh为0.131wt％。
122.c)二次烧结：
123.将一烧料与纳米tio2和纳米wo3均匀混合后进行第二次烧结。其中，包覆剂纳米tio2和纳米wo3分别占一烧料质量的0.15wt％、0.15wt％。第二次烧结的条件为：烧结温度500℃，烧结时间为5h，升温速率为3.5℃/min，烧结气氛为空气，空气流量为5m3/h。烧结完成后，冷却至50℃，过筛，得到低钴单晶三元正极材料。
124.所得低钴单晶三元正极材料平均粒径d50为3.62μm，比表面积bet为0.86m2/g，ph为11.09，残锂：li2co3为0.074wt％，lioh为0.091wt％。
125.实施例5
126.a)混料：
127.将单晶用三元前驱体ni
0.65
co
0.05
mn
0.30
(oh)2(平均粒度d50为3.60μm，bet为17.0m2/g)、锂源lioh
·
h2o、助熔剂ceo2、掺杂剂纳米zro2和纳米y2o3，在高速混料机中均匀混合，混料转速为1000rpm、混料温度40℃、混料时间3h，得到混合料。
128.其中，锂源中li∶单晶用三元前驱体中总金属me(me＝ni+co+mn)的摩尔比为1.04∶1，助熔剂元素ce占单晶用三元前驱体中总金属me(me＝ni+co+mn)质量的0.10wt％，掺杂剂元素zr占单晶用三元前驱体中总金属me(me＝ni+co+mn)质量的0.20wt％，掺杂剂元素y占单晶用三元前驱体中总金属me(me＝ni+co+mn)质量比的0.15wt％。
129.b)一次烧结：
130.将所得混合料放入箱式炉中进行第一次烧结，第ⅰ段烧结条件为：烧结温度500℃，烧结时间5h，升温速率3℃/min，炉压设置15pa，风机频率设置20hz，氧气气氛的体积浓度为99.9％，氧气流量为8m3/h。第ⅰ段烧结程度结束后直接进行第ⅱ段烧结，第ⅱ段烧结条件为：烧结温度900℃，烧结时间12h，升温速率3℃/min，炉压设置30pa，风机频率设置20hz，氧气气氛的体积浓度为99.9％，氧气流量为8m3/h。
131.烧结完成后，冷却至50℃出料，进行颚破、对辊、粉碎，颚破的对辊夹缝间距为
0.5mm，进气压气为0.85mpa，分级频率为205hz，过筛后得到一烧料。
132.所得一烧料的平均粒径d50为3.48μm，比表面积bet为0.81m2/g，ph为11.15，残锂：li2co3为0.095wt％，lioh为0.126wt％。
133.c)二次烧结：
134.将一烧料与纳米al2o3和纳米tio2均匀混合后进行第二次烧结。其中，包覆剂纳米al2o3和纳米tio2分别占一烧料质量的0.20wt％、0.10wt％。第二次烧结的条件为：烧结温度450℃，烧结时间为5h，升温速率为3.5℃/min，烧结气氛为空气，空气流量为5m3/h。烧结完成后，冷却至50℃，过筛，得到低钴单晶三元正极材料。
135.所得低钴单晶三元正极材料平均粒径d50为3.58μm，比表面积bet为0.83m2/g，ph为11.07，残锂：li2co3为0.072wt％，lioh为0.095wt％。
136.对比例1
137.a)混料：同实施例1。
138.b)一次烧结：
139.按照实施例1实施，不同的是，第ⅰ段烧结和第ⅱ段烧结的炉压均为10pa，其余同实施例1。
140.所得一烧料的平均粒径d50为3.62μm，比表面积bet为0.69m2/g，ph为11.24，残锂：li2co3为0.162wt％，lioh为0.153wt％。
141.c)二次烧结：同实施例1。
142.所得单晶三元正极材料平均粒径d50为3.71μm，比表面积bet为0.71m2/g，ph为11.17，残锂：li2co3为0.143wt％，lioh为0.138wt％。
143.对比例2
144.按照实施例3实施，不同的是，不添加助熔剂。
145.对比例3
146.按照实施例3实施，不同的是，不添加掺杂剂。
147.实施例6：产品测试
148.1、sem表征
149.分别对实施例1中单晶用三元前驱体原料和最终所得单晶三元正极材料产品进行扫描电镜观测，结果分别如图1-2所示，图1为实施例1中单晶用三元前驱体原料的sem图，图2为实施例1所得单晶三元正极材料产品的sem图。由图1可以看出，单晶用三元前驱体原料的一次晶须较薄、颗粒分散均与，有利于与锂源反应制备单晶三元正极材料。由图2可以看出，所得单晶三元正极材料产品的一次颗粒单晶化程度较好，其颗粒压实密度高，结构紧密。
150.2、xrd表征
151.对实施例1所得单晶三元正极材料产品进行x射线衍射测试，结果参见图3，图3为实施例1所得单晶三元正极材料产品的xrd图。可以看出，材料为六方层状结构，结晶度高，并且未检测出杂相。
152.3、表面残锂
153.将实施例1-5及对比例1所得产品的表面残锂效果汇总于表1。
154.表1：表面残锂
[0155] li2co3(％)lioh(％)实施例10.0480.074实施例20.0570.085实施例30.0720.092实施例40.0740.091实施例50.0720.095对比例10.1430.138
[0156]
由表1可以看出，本发明实施例1-5所得单晶三元正极材料的li2co3含量在0.074％以下，lioh含量在0.095％以下，表面残锂较少。与实施例相比，对比例1的li2co3和lioh明显增加，具有较高的表面残锂。
[0157]
4、电化学性能测试
[0158]
分别将实施例1-5及对比例1-3所得单晶三元正极材料组装成cr2032扣式电池进行电化学性能测试。
[0159]
cr2032扣式电池的组装：
[0160]
先分别将实施例和对比例所得正极活性材料与super p、粘结剂(pvdf)按质量比90：5：5的比例称取混合，并加入适量的n-甲基吡咯烷酮溶剂(nmp)调浆。之后将浆料均匀地涂覆在铝箔集流体上，放入真空干燥箱120℃干燥12h。干燥完毕冷却后取出，使用切片机将其切剪成直径为14mm的正极圆片，准确称量后转移到充满高纯氩的手套箱中备用。在手套箱中将正极材料装配为扣式电池，以金属锂作为负极，电解液采用1m的lipf6溶液(溶剂为v
碳酸乙烯酯
:v
碳酸甲乙酯
:v
碳酸二甲酯
＝1:1:1)，隔膜采用celgard2400微孔聚丙烯膜。组装顺序依次为正极壳、正极片、隔膜、电解液、锂片和负极壳，经封口机封装后得到cr2032纽扣电池，组装后的电池需要在常温下静置12h，使电解液充分浸润极片，再进行电化学性能测试。
[0161]
电化学性能的测试：分别测试首次充放电比容量、首次库伦效率、首次直流电阻dcr、循环30圈后的容量保持率。其中，首次容量测试条件为25℃下3.0～4.5v，0.1c充放电。循环测试条件为45℃下3.0～4.5v，1c充放电。测试结果参见表2。
[0162]
表2：电化学性能测试结果
[0163][0164]
其中，实施例1所得单晶三元正极材料的电容量及循环性能测试结果分别如图4-5所示。
[0165]
由表2测试结果可以看出，实施例1-5所得产品在高电压条件下，放电比容量达到207mah/g以上，首次库伦效率达到90％以上，首次dcr在60ω以下，循环30圈后容量保持率在96％以上，具有较高的比容量、库伦效率、容量保持率及较低的阻抗，在高电压下表现出优异的电化学性能。
[0166]
与实施例相比，对比例1的阻抗较高，循环保持率较差，证明，本发明分段控制一次烧结过程中的炉压，可大大改善材料的表面残锂和电化学性能。
[0167]
与实施例相比，对比例2-3的电化学性能也均变差，证明，本发明采用助熔剂和掺杂剂协同作用，能够有效提高材料的电化学性能。
[0168]
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

技术特征：

1.一种低钴三元单晶正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将单晶用低钴三元前驱体、锂源、助熔剂和掺杂剂混合，得到混合料；b)将所述混合料在氧气气氛下进行第一次烧结，然后进行破碎，得到一烧料；所述第一次烧结为分段式烧结，包括：先进行第ⅰ段烧结，然后升温进行第ⅱ段烧结；其中，第ⅰ段烧结的炉压为5～15pa，第ⅱ段烧结的炉压为25～40pa；c)将所述一烧料与包覆剂混合，然后在空气气氛下进行第二次烧结，得到低钴单晶三元正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述单晶用低钴三元前驱体具有式(1)所示结构：ni
x
co
y
mn
1-x-y
(oh)2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(1)；其中，0.5≤x≤0.9，0＜y≤0.05。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述助熔剂为元素a的氧化物和元素a的氢氧化物中的一种或多种；其中，元素a为ce、sr和b中的至少一种；所述助熔剂中元素a∶单晶用低钴三元前驱体中总金属元素的质量比为(0.05～0.50)∶100。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述掺杂剂为元素q的氧化物和元素q的氢氧化物中的一种或多种；其中，元素q为ta、la、nb、zr、ti、ge、y、al和ba中的至少一种；所述掺杂剂中元素q∶单晶用低钴三元前驱体中总金属元素的质量比为(0.10～0.50)∶100。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中：所述第ⅰ段烧结的条件为：烧结温度400～700℃，烧结时间4～10h，炉压5～15pa，氧气气氛中氧气的体积浓度为50％～99.9％；所述第ⅱ段烧结的条件为：烧结温度800～950℃，烧结时间8～15h，炉压25～40pa，氧气气氛中氧气的体积浓度为50％～99.9％。6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中：所述第ⅰ段烧结的条件为：烧结温度400～700℃，烧结时间4～10h，升温速率2～10℃/min，炉压5～15pa，风机频率15～25hz，氧气气氛中氧气的体积浓度为50％～99.9％，提供氧气气氛的气体流量为5～10m3/h；所述第ⅱ段烧结的条件为：烧结温度800～950℃，烧结时间8～15h，升温速率2～10℃/min，炉压25～40pa，风机频率15～25hz，氧气气氛中氧气的体积浓度为50％～99.9％，提供氧气气氛的气体流量为5～10m3/h。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述锂源为li2co3和/或lioh
·
h2o；所述锂源中li∶单晶用低钴三元前驱体中总金属元素的摩尔比为(1.00～1.10)∶1；步骤c)中，所述包覆剂为元素l的氧化物和元素l的氢氧化物中的一种或多种；其中，元素l为zr、al、w、ti和y中的至少一种；所述包覆剂∶所述一烧料的质量比为(0.25～2.0)∶100。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述第二次烧结的温度为400～600℃，时间为4～8h。9.一种权利要求1～8中任一项所述的制备方法制得的低钴三元单晶正极材料。10.一种锂离子电池，其特征在于，其中的正极材料为权利要求9所述的低钴三元单晶正极材料。

技术总结

本发明提供了一种低钴三元单晶正极材料及其制备方法，以及锂离子电池。本发明提供的制备方法包括：a)将单晶用低钴三元前驱体、锂源、助熔剂和掺杂剂混合，得到混合料；b)将混合料在氧气气氛下第一次烧结，然后破碎，得到一烧料；第一次烧结为分段式烧结，包括第Ⅰ段和第Ⅱ段烧结；第Ⅰ、Ⅱ段烧结的炉压分别为5～15Pa、25～40Pa；c)将一烧料与包覆剂混合，在空气气氛下第二次烧结，得到低钴单晶三元正极材料。本发明制备方法，能够降低材料表面残锂，提高材料在高电压下的电化学性能。材料在高电压下的电化学性能。