一种工业钒渣钙化焙烧酸浸液制备高纯硫酸氧钒溶液的方法与流程

1.本发明涉及湿法冶金分离提取钒技术领域，一种工业钒渣钙化焙烧酸浸液制备高纯硫酸氧钒溶液的方法。

背景技术：

2.电解液作为全钒液流电池的一个重要部分，不仅决定了电池的储能容量，还直接影响储能系统的性能及成本。硫酸氧钒是钒电池电化学反应的活性物质，其性能好坏直接影响到钒电池的性能。因此，如何制备高纯硫酸氧钒溶液对全钒液流电池具有重要意义。
3.目前制备硫酸氧钒溶液主要以五氧化二钒为原料，采用化学还原的方法，将五氧化二钒先溶解在硫酸溶液中，通过添加还原剂的方式将溶液中的v(v)还原成v(iv)。一般使用的还原剂有：草酸、柠檬酸、锌粉、酒石酸、抗坏血酸、二氧化硫、甲酸和乙酸等。该法存在五氧化二钒固体溶解速度慢、钒离子浓度低、加入的还原剂难以完全清除、易引入杂质离子等缺点。并且，该方法以五氧化二钒为原料存在不可避免的问题，因为其在制备的过程中需要经历除杂、反复的重溶沉淀、煅烧等过程，这就造成了五氧化二钒价格偏高。硫酸氧钒溶液以五氧化二钒为原料，还需要对五氧化二钒进行溶解、还原等步骤，使得制得的硫酸氧钒溶液的成本更高。同样地，还有以三氧化二钒或者钒酸盐为原料制备硫酸氧钒溶液的方法，依然存在相同的问题，原料的价格过高，造成硫酸氧钒溶液制备的全流程成本过高。综上，现行硫酸氧钒溶液制备的方法成本过高，极大的限制了全钒液流电池的发展。因此，亟需一种价格低廉、短流程制备高纯硫酸氧钒溶液的方法。

技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供了一种工业钒渣钙化焙烧酸浸液制备高纯硫酸氧钒溶液的方法，具体是添加脱硅剂除去浸出液中硅，选择合适的萃取体系选择性萃取钒，实现钒与杂质元素分离。负载钒有机相经洗涤、还原反萃可得到高纯硫酸氧钒溶液，萃余液经逐步沉淀分别回收镁、锰资源。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
6.本发明提供了一种工业钒渣钙化焙烧酸浸液制备高纯硫酸氧钒溶液的方法，包括以下步骤：
7.(1)向工业钒渣钙化酸浸液中添加脱硅剂，去除工业钒渣钙化酸浸液中的硅，搅拌、静置、过滤，获得浸出液；
8.(2)用季铵盐、中等碳链醇、油相以及naoh和nacl的混合水溶液制备微乳液；
9.(3)将步骤(2)获得的微乳液与步骤(1)获得的浸出液按照一定体积比混合后，震荡一定时间进行萃取，静置分层，上相为微乳相，下相为水相，将微乳相和水相分离；
10.(4)将步骤(3)获得的负载钒有机相(上层微乳相)进行洗涤、还原反萃，制备高纯硫酸氧钒溶液；其中钒的收率在90％以上，高纯硫酸氧钒溶液中钒浓度≥1.5m，各杂质浓度低于表1的浓度；
11.表1 gb/t 37204—2018一级品杂质浓度要求
[0012][0013]
(5)将步骤(3)获得的下层水相逐级调节其ph值，逐级进行沉淀，分步回收锰、镁；
[0014]
(6)将步骤(4)还原反萃后获得的有机相(微乳相)经中和洗涤、naoh和nacl的混合水溶液复原后，替代下一次反应的步骤(3)中的微乳液，进行循环使用，用于萃取。
[0015]
基于以上技术方案，优选地，步骤(1)中，所述工业钒渣钙化酸浸液中钒的浓度为20～35g
·
l-1
。
[0016]
基于以上技术方案，优选地，步骤(1)中，所述脱硅剂为絮凝剂聚丙烯酰胺、聚羧酸减水剂，其浓度为0.01％～1.0％，搅拌时间为10～60min。
[0017]
基于以上技术方案，优选地，步骤(2)中，，用季铵盐、中等碳链醇、油相以及naoh和nacl的混合水溶液混合震荡5～10min，静置分层，上相即为微乳液。
[0018]
基于以上技术方案，优选地，步骤(2)中，所述季铵盐为三辛基甲基氯化铵、三壬基甲基氯化铵、三-十烷基甲基氯化铵中的一种，其在微乳液中的质量浓度(质量分数)为10％～30％；所述中等碳链醇为正丁醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇中的一种，其在微乳液中的质量浓度(质量分数)为10～30％；所述油相为煤油、正庚烷中的一种，其在微乳液中的质量浓度(质量分数)为30％～79％；所述naoh和nacl的混合水溶液中naoh和nacl的浓度均为0.1～2.0m，其在微乳液中的质量浓度(质量分数)为1％～10％。
[0019]
基于以上技术方案，优选地，步骤(3)中，所述微乳液与浸出液的体积比o/a为1:1～5，震荡时间1～10min。
[0020]
基于以上技术方案，优选地，步骤(4)中，所述洗涤过程，洗涤液为去离子水，负载钒有机相(上层微乳相)与洗涤液的洗涤相比o/a＝1:1～2，洗涤时间1～2min；所述反萃过程，反萃剂为草酸(h2c2o4)，洗涤后的负载钒有机相(上层微乳相)中钒v:h2c2o4＝2～3:1(摩尔比)，反萃溶液是将反萃剂添加到硫酸溶液中配置而成，硫酸溶液的浓度为4～6m，洗涤后的负载钒有机相(上层微乳相)与反萃溶液的反萃相比o/a＝1～5:1，反萃时间为1～2h。
[0021]
基于以上技术方案，优选地，步骤(5)中，所述逐级调节ph值，先将ph调节至8～9，进行沉淀过滤，沉淀在通有氮气保护下100～200℃煅烧2h，得到mno；再将滤液ph调节至10以上，生成沉淀，将其在300～500℃煅烧2h，得到mgo。
[0022]
基于以上技术方案，优选地，步骤(5)中，调节ph值使用的试剂为naoh溶液，所述naoh溶液的浓度为5～10m。
[0023]
基于以上技术方案，优选地，步骤(6)中，所述中和洗涤的溶液为1-6m的naoh溶液，有机相(微乳相)与1-6m的naoh溶液的洗涤相比o/a＝1:1～2，洗涤时间1～2min；所述naoh和nacl的混合水溶液中naoh和nacl的浓度均为0.1～2.0m，有机相(微乳相)与naoh和nacl的混合水溶液的复原相比o/a＝1:1～2，复原时间为5～10min。
[0024]
本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0025]
1.现行从工业钒渣钙化酸浸液制备高纯硫酸氧钒溶液，需要先制备出高纯五氧化二钒。而制备高纯五氧化二钒的方法是先沉淀出多钒酸铵，然后将其碱性溶解，再沉淀出偏钒酸铵，经煅烧得到五氧化二钒。如果产品质量未满足要求，需要继续返溶沉淀，直到满足
要求为止。因此，这种方法工艺流程过长，带来的问题是生产成本高、效率低、收得率低、废水产生量大等等。而本发明中的微乳液可以选择性萃取分离钒，尽管浸出液中杂质元素浓度很高，但是都是阳离子，几乎不会被萃取进入有机相，钒与杂质元素能够彻底分离，通过还原反萃直接可制备出高纯硫酸氧钒溶液。同时，还能分步回收萃余液中的锰和镁，提升了附加值。
[0026]
2.微乳液属于稳定的热力学体系，在萃取的过程中不易产生第三相和乳化现象，减少有机相的损失；萃取之后，两相分相容易且快速，有利于提高实际生产效率。
[0027]
3.微乳液萃取相比传统的溶剂萃取，由于微乳液内部分散着无数的纳米级水球，比表面积明显增大，其反应速度更快，对于实际工业生产，提高了生产效率；同时，分散的纳米水球也增大了微乳液的萃取饱和容量，相同质量的有机相，相比传统的溶剂萃取微乳液可以萃取更多的钒元素。
[0028]
4.本发明制备硫酸氧钒溶液的流程短、成本低、效率高，且在得到高纯硫酸氧钒溶液的同时，还可以分步回收锰和镁。
具体实施方式
[0029]
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0030]
实施例1
[0031]
1.以攀钢钒厂钙化焙烧酸浸液为原料，其中钒浓度为25g
·
l-1
，向其加絮凝剂聚羧酸减水剂，其浓度为0.1％，搅拌时间30min，静置过滤。
[0032]
2.将三辛基甲基氯化铵、正己醇、煤油以及naoh和nacl的混合水溶液混合震荡5min，静置分层，上相即为微乳液。其中各组分在微乳液中的浓度：
[0033]
三辛基甲基氯化铵的浓度为：30％(w/w)
[0034]
正己醇的浓度为：25％(w/w)
[0035]
煤油的浓度为：37％(w/w)
[0036]
naoh和nacl的混合水溶液：8％(w/w)
[0037]
其中naoh和nacl的混合水溶液中naoh的浓度为：0.5m，nacl的浓度为：0.5m。
[0038]
3.将步骤2中的微乳液与步骤1中得到的溶液按照体积比o/a＝1:1混合后，震荡5min进行萃取，静置分层，上相为负载微乳相，下相为水相，将微乳相和水相分离。
[0039]
4.取步骤3负载钒有机相按洗涤相比o/a＝1:1洗涤，洗涤时间2min；按v:h2c2o4＝2.1:1添加h2c2o4于6m的硫酸溶液，将该溶液与洗涤后的有机相按反萃相比o/a＝4:1混合震荡，反萃时间1h，从而获取满足gb/t 37204—2018一级品要求的高纯硫酸氧钒溶液，钒直收率98.16％；其中获取的硫酸氧钒溶液中钒的浓度为1.9m，各杂质浓度如表2所示；
[0040]
表2硫酸氧钒溶液杂质浓度
[0041][0042]
5.将步骤3下层水相用4m的naoh溶液调节ph至8.0，进行沉淀过滤，沉淀在通有氮气保护下140℃煅烧2h得到mno，其纯度为96.51％；滤液ph调节至10，生成沉淀，将其在400
℃煅烧2h，得到mgo，其纯度为99.12％。
[0043]
6.取步骤4还原反萃后的有机相经中和洗涤，其中洗涤溶液为4m的naoh溶液，洗涤相比o/a＝1:1，洗涤时间2min；微乳复原选择0.5m naoh和0.5m nacl的混合水溶液，其中复原相比o/a＝1:1，复原时间5min。复原后的微乳液重新用于萃取，萃取率为99.12％。
[0044]
实施例2
[0045]
1.以攀钢钒厂钙化焙烧酸浸液为原料，其中钒浓度为30g
·
l-1
，向其加絮凝剂聚丙烯酰胺，其浓度为0.1％，搅拌时间30min，静置过滤。
[0046]
2.将三辛基甲基氯化铵、异戊醇、煤油以及naoh和nacl的混合水溶液混合震荡5min，静置分层，上相即为微乳液。其中各组分在微乳液中的浓度：
[0047]
三辛基甲基氯化铵的浓度为：30％(w/w)
[0048]
异戊醇的浓度为：20％(w/w)
[0049]
煤油的浓度为：42％(w/w)
[0050]
naoh和nacl的混合水溶液：8％(w/w)
[0051]
其中naoh和nacl的混合水溶液中naoh的浓度为：0.1m，nacl的浓度为：0.1m。
[0052]
3.将步骤2中的微乳液与步骤1中得到的溶液按照体积比o/a＝1:1混合后，震荡5min进行萃取，静置分层，上相为负载微乳相，下相为水相，将微乳相和水相分离。
[0053]
4.取步骤3负载钒有机相按洗涤相比o/a＝1:1洗涤，洗涤时间2min；按v:h2c2o4＝2.1:1添加h2c2o4于5m的硫酸溶液，将该溶液与洗涤后的有机相按反萃相比o/a＝3:1混合震荡，反萃时间1h，从而获取满足gb/t 37204—2018一级品要求的高纯硫酸氧钒溶液，钒直收率98.18％；其中获取的硫酸氧钒溶液中钒的浓度为1.7m，各杂质浓度如表3所示；
[0054]
表3硫酸氧钒溶液杂质浓度
[0055][0056]
5.将步骤3下层水相用4m的naoh溶液调节ph至8.0，进行沉淀过滤，沉淀在通有氮气保护下140℃煅烧2h得到mno，其纯度为96.52％；滤液ph调节至10，生成沉淀，将其在400℃煅烧2h，得到mgo，其纯度为99.14％。
[0057]
6.取步骤4还原反萃后的有机相经中和洗涤，其中洗涤溶液为4m的naoh溶液，洗涤相比o/a＝1:1，洗涤时间2min；微乳复原选择0.1m naoh和0.1m nacl的混合水溶液，其中复原相比o/a＝1:1，复原时间5min。复原后的微乳液重新用于萃取，萃取率为99.12％。
[0058]
实施例3
[0059]
1.以攀钢钒厂钙化焙烧酸浸液为原料，其中钒浓度为23g
·
l-1
，向其加絮凝剂聚丙烯酰胺，其浓度为0.1％，搅拌时间30min，静置过滤。
[0060]
2.将三壬基甲基氯化铵、正丁醇、煤油以及naoh和nacl的混合水溶液混合震荡5min，静置分层，上相即为微乳液。其中各组分在微乳液中的浓度：
[0061]
三壬基甲基氯化铵的浓度为：35％(w/w)
[0062]
正丁醇的浓度为：25％(w/w)
[0063]
煤油的浓度为：30％(w/w)
[0064]
naoh和nacl的混合水溶液：10％(w/w)
[0065]
其中naoh和nacl的混合水溶液中naoh的浓度为：0.2m，nacl的浓度为：0.2m。
[0066]
3.将步骤2中的微乳液与步骤1中得到的溶液按照体积比o/a＝1:1混合后，震荡5min进行萃取，静置分层，上相为负载微乳相，下相为水相，将微乳相和水相分离。
[0067]
4.取步骤3负载钒有机相按洗涤相比o/a＝1:1洗涤，洗涤时间2min；按v:h2c2o4＝2.1:1添加h2c2o4于6m的硫酸溶液，将该溶液与洗涤后的有机相按反萃相比o/a＝4:1混合震荡，反萃时间1h，从而获取满足gb/t 37204—2018一级品要求的高纯硫酸氧钒溶液，钒直收率98.15％；其中获取的硫酸氧钒溶液中钒的浓度为1.8m，各杂质浓度如表4所示；
[0068]
表4硫酸氧钒溶液杂质浓度
[0069][0070]
5.将步骤3下层水相用4m的naoh溶液调节ph至8.0，进行沉淀过滤，沉淀在通有氮气保护下140℃煅烧2h得到mno，其纯度为96.55％；滤液ph调节至10，生成沉淀，将其在400℃煅烧2h，得到mgo，其纯度为99.11％。
[0071]
6.取步骤4还原反萃后的有机相经中和洗涤，其中洗涤溶液为4m的naoh溶液，洗涤相比o/a＝1:1，洗涤时间2min；微乳复原选择0.2m naoh和0.2m nacl的混合水溶液，其中复原相比o/a＝1:1，复原时间5min。复原后的微乳液重新用于萃取，萃取率为99.12％。
[0072]
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

技术特征：

1.一种工业钒渣钙化酸浸液制备高纯五氧化二钒的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)向工业钒渣钙化酸浸液中添加脱硅剂，去除工业钒渣钙化酸浸液中的硅，搅拌、静置、过滤，获得浸出液；(2)用季铵盐、中等碳链醇、油相以及naoh和nacl的混合水溶液制备微乳液；(3)将步骤(2)获得的微乳液与步骤(1)获得的浸出液混合后，震荡一定时间进行萃取，静置分层，上相为微乳相，下相为水相，将微乳相和水相分离；(4)将步骤(3)获得的上层微乳相进行洗涤、还原反萃，制备高纯硫酸氧钒溶液；(5)将步骤(3)获得的下层水相逐级调节其ph值，逐级进行沉淀，分步回收锰、镁；(6)将步骤(4)还原反萃后获得的微乳相经中和洗涤、naoh和nacl的混合水溶液复原后，替代下一次反应的步骤(3)中的微乳液，进行循环使用。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述脱硅剂为聚丙烯酰胺、聚羧酸减水剂中的一种，脱硅剂在工业钒渣钙化酸浸液中的质量浓度为0.01％～1.0％，搅拌时间为10～60min。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，将季铵盐、中等碳链醇、油相以及naoh和nacl的混合水溶液混合震荡，静置分层，上相即为微乳液。4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述季铵盐为三辛基甲基氯化铵、三壬基甲基氯化铵、三-十烷基甲基氯化铵中的一种，其在微乳液中的质量浓度为10％～30％；所述中等碳链醇为正丁醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇中的一种，其在微乳液中的质量浓度为10～30％；所述油相为煤油、正庚烷中的一种，其在微乳液中的质量浓度为30％～79％；所述naoh和nacl的混合水溶液中naoh和nacl的浓度均为0.1～2.0m，其在微乳液中的质量浓度为1％～10％。5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述微乳液与浸出液的体积比o/a为1:1～5，震荡时间1～10min。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述洗涤过程，洗涤液为去离子水，微乳相与洗涤液的洗涤相比o/a＝1:1～2，洗涤时间1～2min；所述反萃过程，反萃剂为草酸，洗涤后的微乳相中草酸的摩尔比为2～3:1，反萃溶液是将反萃剂添加到硫酸溶液中配置而成，硫酸溶液的浓度为4～6m，洗涤后的上层微乳相与反萃溶液的反萃相比o/a＝1～2:1，反萃时间为1～2min。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述逐级调节ph值，先将ph调节至8～9，进行沉淀过滤，沉淀在氮气保护下100～200℃煅烧2h，得到mno；再将滤液ph调节至10以上，生成沉淀，将其在300～500℃煅烧2h，得到mgo。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述中和洗涤的溶液为1-6m的naoh溶液，微乳相与1-6m的naoh溶液的洗涤相比o/a＝1:1～2，洗涤时间1～2min；所述naoh和nacl的混合水溶液中naoh和nacl的浓度均为0.1～2.0m，微乳相与naoh和nacl的混合水溶液的复原相比o/a＝1:1～2，复原时间为5～10min。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述工业钒渣钙化焙烧水浸液中钒的浓度为20～35g
·
l-1
。

技术总结

本发明公开了一种工业钒渣钙化焙烧酸浸液制备高纯硫酸氧钒溶液的方法，涉及湿法冶金分离提取钒技术领域。具体是添加脱硅剂除去浸出液中硅，选择合适的萃取体系选择性萃取钒，实现钒与杂质元素分离。负载钒有机相经洗涤、还原反萃可得到高纯硫酸氧钒溶液，萃余液经逐步沉淀分别回收镁、锰资源。本发明制备硫酸氧钒溶液的流程短、成本低、效率高，且在得到高纯硫酸氧钒溶液的同时，还可以分步回收锰和镁。还可以分步回收锰和镁。