第15卷第7期 2006年7月
中 国 矿 业
CHINA MINING MAG AZINE
Vol.15,No.7
J uly 2006
科苑・聚焦
Cu 2+
3
王维清 冯启明 董发勤
(西南科技大学环境与资源学院・绵阳621010)
摘 要：采用液相离子交换法制备了Cu 2+型斜发沸石抗菌剂，计算了不同温度、不同初始Cu 2+浓度下,Cu 2+在交换液和斜发沸石中的C/C 0和q/Q 值，并绘制出了离子交换等温线。还求出了相应的选择性校正系数Kc 和交换平衡常数Ka ，得出了ln K
α值与1/T 之间的线性关系。在此基础上，导出了焓变Δr H θm 、吉布斯自由能Δr G θm 和熵变Δr S θ
m 。研究结果表明：该离子交换过程中,Δr H θm =71101kJ /mol ,Δr G θm <0、Δr S θm >0，即该离子交换过程是吸热和熵增加反应，在各实验温度下都能自动发生，但升高
温度有利于Cu 2+的交换。
关键词：斜发沸石 抗菌剂 离子交换
中图分类号:TB32112 文献标识码:A 文章编号:1004-4051(2006)07-0060-04
THERMODY NAMIC STU DY ON ION EXCHANGE D URING PREPARING
Cu 2+2C L IN OPTI LOL ITE ANTIMICR OBIAL AGENT
无机抗菌剂
Wang Weiqing Feng Qiming Dong Faqin
(College of Environmental Engineering and Resources ,South West University of Science and Technology ・Mianyang 621010)
Abstract :The Cu 2clinoptilolite was prepared by liquid 2phase ion exchange ,and the corresponding value
of C/Co and q/Q in the exchange liquor and clinoptilolite phase was calculated according the measured Cu 2+concentration while reaching exchange equilibrium under different temperature and primary Cu 2+concentra 2tion ,the ion exchange isotherm was plotted according above data.Further ,the corrected selectivity coeffi 2cient Kc and the exchange equilibrium constant Ka was also calculated ,and the linear relation was educed
between ln K αand 1/T .On the basis ,enthalpy change Δr H θm ,G ibbs f ree energy Δr G θ
m and entropy changes Δr S θm were figured out.The researching results show Δr H θm =71101K J /mol 、Δr G θ
m <0、Δr S θm >0,these
illustrates the ion exchange process is an endothermic and entropy increase reaction ;ion exchange can occur automatically under different experimentation temperature ,but increasing temperature is advantageous to Cu 2+exchange.
K ey w ords :Clinoptilolite Antimicrobial agent Ion exchange
3国家863资助项目(2001AA322070)收稿日期:2005-10-28
作者简介：王维清(1979-) 男 研究生冯启明(1958-) 男 教授 从事非金属矿的开发与应用研究
1 引言
抗菌剂是指能够在一定时间内，使某些微生物
(细菌)的生长或繁殖，保持在必要水平以下的物质〔1〕。抗菌剂中，无机抗菌剂因其稳定性和持久性好，受到了科研工作者广泛关注。无机抗菌剂是利用Ag 2+、Cu 2+、Zn 2+等金属离子的抗菌性能，通
过物理吸附、离子交换等方法，将上述抗菌离子固
定在具有一定的吸附或离子交换性能的载体中而制得，利用离子交换性能较强的矿物作为载体制备无机抗菌剂时，一般采用液相离子交换法。
斜发沸石中，由于四面体中的Si 4+部分被Al 3+取代，造成结构中电荷不平衡，剩余电荷则由骨干外的碱金属离子(如Na +等)或碱土金属离子(如Ca 2+等)来平衡，这些离子与斜发沸石骨架结合得并不牢固，易与水溶液中的其它阳离子发生离子交换反应〔2〕。因此，斜发沸石有较强的阳离子交换性能，这使得斜发沸石被广泛用作无机抗
第7期王维清等:Cu 2+
型斜发沸石抗菌剂制备过程中离子交换热力学研究
菌剂载体。本文重点研究了Cu 2+型斜发沸石抗菌剂制备过程中，离子交换热力学函数的变化，这对其它斜发沸石基抗菌剂的制备，具有一定的理论和实际意义。2 原料及实验211 斜发沸石样品及试剂本研究中采用的载体为产自河南信阳的斜发沸
石，经XRD 分析(主要条件：日本理学Dmax 23B 衍射仪,Cu 靶,λ=115418!，管电压40kV 、管电流30mA ，步进扫描)，该矿样中主要为斜发沸石，此外还含有一定量的石英和少量蒙脱石，其XRD 图谱见图1。采用甲醛缩合法测定该斜发沸石对N H 4+的交换容量为128mmol/100g ，因此也可知对Cu 2+的交换容量Q 为0164mmol/g
。
图1 信阳斜发沸石XRD 图谱
212 离子交换实验
为了将斜发沸石中的可交换阳离子改为单一离
子，先称取一定量斜发沸石，以固液比为1∶10加入20%(质量百分比)的N H 4Cl 溶液，于电炉上微沸浸煮5h ，澄清，倾去上层清液，用蒸馏水洗涤2～3次后，再加入到等体积同浓度的N H 4Cl 溶液中，继续微沸浸煮1h ，抽滤，用蒸馏水快速充分洗涤滤渣后，于105℃下充分干燥，即制得N H 4+型斜发沸石。再取7份已制备的N H 4+型斜
发沸石(1g/份)，分别加入500mlCu 2+浓度分别为
01315、0163、1126、1189、2152、3115、10108的CuSO 4溶液(浓度单位为mmol/L )，于20℃下置恒温水浴振荡器上以恒定速度振荡，液相中Cu 2+的浓度，用北京三雄科技公司生产的AA 27003型原子吸收分光光谱(AAS )仪测定。改变离子交换过程温度，在40℃、60℃、80℃下，重复上述操作步骤，考察温度对离子交换平衡的影响。3 结果与讨论311 离子交换等温线
由于CuSO 4溶液浓度远小于011mol/L ，因此可认为此离子交换过程，只存在N H 4+和Cu 2+发生交换反应，斜发沸石对Cu 2+的非交换吸附可忽略不计〔3〕。根据离子交换平衡时溶液中Cu 2+浓度，再结合斜发沸石的阳离子交换容量，可计算出各条件下，溶液相和斜发沸石中与Cu 2+对应的C/C 0
(C -离子交换平衡时溶液中Cu 2+的浓度、mmol/
L ,C 0-Cu 2+的初使浓度、mmol/L )和q/Q 值
(q 2交换进入斜发沸石相中的Cu 2+量、mmol ,Q -
1g 斜发沸石对的Cu 2+交换量、mmol )，结果见表
1。由表1即可绘制出各温度下的离子交换等温线,
结果见图2
。
图2 离子交换等温线
表1 交换平衡时交换液中Cu 2+浓度(mmol/L )及相应的C/C 0和q/Q 值
原始浓度
20/℃
平衡浓度
C/C 0q/Q
40/℃
平衡浓度
C/C 0q/Q
60/℃
平衡浓度
C/C 0q/Q
80/℃
平衡浓度
C/C 0q/Q
013150105640114101269010452011130127801033501084012870102940107301291016301192801252014470117530122901461011570012050147501145501190014841126016389014630157901616101446015970161070144201601015913014280161611891129150161901621112735016100163511240801595016611120980158001685215221045501714016412101980170501661210068017000167111979401691016923115214861017510164321455001742016682143750173601681214184017310169610108
916211
01918
01668
915932
01916
01689
915882
01915
01694
915767
01914
01703
1
6
中国矿业第15卷
由表1和图2可以得出，在同一浓度时，随着
温度的升高，斜发沸石上Cu2+的负载量也增加;
在同一温度下，随着交换液浓度的升高,Cu2+负
载量有一定幅度的增加;N H4+型斜发沸石中的可
交换N H4+，并不能完全被Cu2+所交换，最大交
换度为01703，小于1。其主要原因有两方面，一
是溶液中的N H4+和Cu2+之间存在竞争交换；二
是斜发沸石中，不同的阳离子交换位置的交换能力
不同，有些交换位置上的N H4+不能被Cu2+所交
换〔4〕。
312 离子交换热力学计算
31211 选择性校正系数
N H4+型斜发沸石对Cu2+来说，如用R表示
斜发沸石骨架，则反应过程如式(1)。
2N H4+(R)+Cu2+→Cu2+(R)+2N H4+(1)
当达到离子交换平衡时，若将Cu2+在溶液中
对应的C/C0表示为A s，在斜发沸石中对应q/Q
的表示为A c，则N H4+在液相中的平衡浓度与在
交换剂中的摩尔百分含量为(1-A s)和(1-
A c)，此过程的选择系数Kc可表示为式(2)。由
式(2)可知，选择系数Kc可以表示为A c(A s)
的二次多项式〔5,6〕。因此据表1数据，结合式(2)
和斜发沸石的阳离子交换容量Q，可求出不同条件
下对应的Kc，见表2。在此基础上，可进一步拟
合出ln Kc和A c之间的表达式，分别见式(3)、
式(4)、式(5)和式(6)。
Kc=Ac×(1-As)2
(1-Ac)2×As
(2)
20℃:ln Kc=-0113424×Ac2+014435
×Ac+0166943(3) 40℃:ln Kc=-0112368×Ac2+013482
×Ac+1107762(4) 60℃:ln Kc=-0111429×Ac2+012309
×Ac+1155171(5) 80℃:ln Kc=-0112438×Ac2+013016
×Ac+1165006(6)
表2 不同条件下的Kc值
原始浓度(mmol/L)
Kc
20℃40℃60℃80℃
0131521634317135163961815 016331245411195131361278 112621035215302165931193 118911014111881158621010 215201570017100179711008 311501417015440163401746 101080104401055010590106431212 交换平衡常数Kα
Gains和Thomas在假设固体交换剂具有恒定的阳离子交换能力，只能交换阳离子及吸附溶剂分子，而
不吸附阴离子的情况下，导出了离子在固相中的活度系数和热力学平衡常数的比较完整而通用的表达式，具体计算见式(7)。式中a w=1、a A w、a B w分别表示在无限稀释的水溶液中和在纯A R相和纯BR相中水的活度,n A w、n B w、n AB w分别表示在AR相和BR相及具有混合组成的相中水的数量，单位以eq交换剂中水的mol数表示〔7〕。式(7)是在考虑了溶剂作用的情况下导出的关系式，在沸石交换剂的场合，由于离子交换过程中，沸石相中水含量变化可忽略不计，而且水的活度可看作为恒定，因此上述表达式可以简化为式(8)〔8〕。
根据式(8)，可以求出不同温度下的Kα和ln Kα值，计算结果见表3。由表3可知，随着温度的升高,Kα和ln Kα的值都相应增大。
ln Kα=(Z B-Z A)+∫10ln K C dA c+
Z B×Z A
-∫a w(a)a w=1n A W d ln a W+
∫a w(b)a w=1n B W d ln a W-∫a w(b)a w(a)n AB W d ln a W
(7)
ln Kα=(Z B-Z A)+∫10ln K C dA c(8)
表3 不同温度下的K a和ln K a值
温度T(℃)20406080
1×10-3/T(1/K)3141311931002183 Kα118464212105216291217594
ln Kα0161324017932201966641110501
31213 热力学函数变化值
根据吉布斯2亥姆霍兹公式(9)可知,ln K a 和T-1之间存在线性关系，如以对T-1作图，可得到一条拟合直线。本研究中,ln K a和T-1之间关系见图3，即ln Kα=-85411×T-1+31534，再根据直线的斜率K可以求出Δr Hθm，即Δr Hθm=-R×K。
ln Kα=-
Δ
r H
θ
m
R
×T-1+I(9) 反应标准摩尔吉布斯自由能Δr Gθm:
Δ
r G
θ
m=-
R T
Z A Z B
×ln Kα(10) 反应标准摩尔熵变Δr Sθm:
Δ
r S
θ
m=-
Δ
r H
θ
m-
Δr Gθm
T
(11)
26
第7期王维清等:Cu 2+
型斜发沸石抗菌剂制备过程中离子交换热力学研究
图3 ln K
α和T -1之间的关系根据式(9)、式(10)、式(11)和图3，可以求
出Δr H θm 、Δr G θm 和Δr S θm
〔9,10〕
，结果见表4。由表4可知,Δr H θm =71101kJ /mol >0，说明Cu 2+
和N H 4+型斜发沸石发生离子交换反应为吸热反应;
各温度下Δr G θm <0，且随着温度的升高,Δr G θ
m 越小于0，这说明在各温度下该反应可自动进行，但升高温度有利于Cu 2+的交换；各温度下的熵变Δr S θm >0，说明该非等价离子交换过程为熵增加过程。熵增加这一结论，也符合一个自动进行的过程是一个熵增加过程，即符合熵增加原理〔11〕。此外，由表4可知，温度对离子交换平衡的影响十分显著。造成这种现象的原因在于，水溶液中的Cu 2+多以水合离子的形式存在,Cu 2+要进入沸石孔道并与可交换阳离子N H 4+进行交换，水合Cu 2+需要去掉一些水合的水分子，否则交换反应难以进行。而升高温度，有利于水合Cu 2+脱水，从而提高Cu 2+的交换量；另外，升高温度也使Cu 2+离子在斜
发沸石中的扩散速度加快。沸石中可交换阳离子N H 4+与晶格的联系减弱，也使得N H 4+易于从斜发沸石中解离，从而增加斜发沸石对Cu 2+的交换量〔12〕。因此，以斜发沸石为载体制备Cu 2+抗菌剂时，升高温度有利于斜发沸石对Cu 2+的交换。
表4 热力学函数变化值
Temperature/℃
Δr H θm /
kJ ・mol -1
Δr G θm /kJ ・mol -1Δr S θm /
J ・mol -1・K -1
2071101-0174732617724071101-1103262519736071101-11338725133380
71101
-114901
241327
4 结论
(1)在同一浓度时，随着温度的升高，斜发沸
石上Cu 2+的负载量也增加；在同一温度下，随着交换液浓度的升高,Cu 2+负载量有一定幅度的增加；但N H 4+型斜发沸石中的N H 4+并不能完全被Cu 2+所交换，最大交换度为01703。
(2)各实验温度下,ln K a 与T -1之间存在
ln K
α=-85411×T -1+31534线性关系。(3)N H 4+型斜发沸石对Cu 2+的交换是吸热
和熵增加反应，各温度下能自动发生，但升高温度
有利于N H 4+型斜发沸石对Cu 2+的交换。
参考文献
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