一种红荧光粉及其制备方法和应用

1.本发明属于固体发光材料技术领域，具体涉及一种红荧光粉及其制备方法和应用。

背景技术：

2.白光led具有节能、环保、使用寿命长等众多优点，在照明和显示领域具有广泛的应用。当前，商业主流白光led的获得方式是在蓝光led芯片上涂覆y3al5o
12
：ce
3+
黄荧光粉，利用芯片发射出的蓝光与荧光粉发射的黄光复合，从而得到白光发射。然而，通过这种方式得到的白光光谱中存在红光组分不足的问题，其显性差(显指数ra《75)和相关温高(tc》6000k)，采用这种光源照明时，在视觉感觉上过分阴冷，不利于健康照明。因此，开发能被蓝光激发的红荧光粉以提高白光led的光品质，对实现绿健康照明具有重要的研究意义。
3.目前，市场上商用红荧光粉主要为k2sif4：mn
4+
氟化物，以及(ca，sr)alsin3：eu
2+
和(ba，ca)2si5n8：eu
2+
氮化物。然而，mn
4+
掺杂氟化物红粉的物理/化学稳定性较差，其在湿、热作用下易发生分解而导致粉体失效，进而严重缩短白光led器件的工作寿命。虽然对氟化物进行物理包覆可以在一定程度上改善其稳定性差的问题，但是这带来了材料制备和包覆工艺复杂、以及成本大幅增加等问题。(ca，sr)alsin3：eu
2+
和(ba，ca)2si5n8：eu
2+
氮化物红粉具有发光量子效率高、发光热稳定性能好的优点，自发现后，一直在市场中占有重要地位。然而氮化物荧光粉的制备合成条件较为苛刻，其合成过程中需要高温(温度往往高于1600℃)和高压条件。此外，caalsin3：eu
2+
氮化物在湿热环境中会因分解成ca2al2sio7氧化物而造成材料的发光性能大幅下降。综上，急需开发一种低成本、易制备、高效发光eu
2+
掺杂氧化物红荧光粉，用以弥补由蓝光led芯片和y3al5o
12
：ce
3+
黄荧光粉制备的白光led中红光缺失的部分，对于获得高显指数、低相关温照明光源有着重要的现实意义。

技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种原料无污染、制备方法简单、且易于工业化的eu
2+
激活的红荧光粉，所述红荧光粉能够显著提高其发光强度和量子效率，与商用黄荧光粉混合均匀后，涂覆在蓝光led芯片上，能够获得高显指数和低相关温的白光光源。
5.为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
6.第一方面，本发明提供了一种红荧光粉，所述红荧光粉的化学式为ca
1-x
ygao4：xeu
2+
，其中0.005≤x≤0.08，激活离子为eu
2+
。
7.发明人研究发现，本发明通过在caygao4基质中掺入稀土eu
2+
离子，使得制备的荧光粉在478nm的蓝光激发下，能发射出以649nm为中心波长的宽带红光，且该发光源位于占据caygao4基质中ca
2+
离子格位的eu
2+
，eu
2+
的特征发射为5d-4f跃迁发光。
8.作为本发明所述红荧光粉的优选实施方式，所述红荧光粉中ca
1-x
ygao4为正
交晶系，空间点为pnma。
9.作为本发明所述红荧光粉的优选实施方式，所述0.01≤x≤0.06。
10.作为本发明所述红荧光粉的优选实施方式，所述0.01≤x≤0.02。
11.作为本发明所述红荧光粉的优选实施方式，所述x＝0.02。
12.发明人对eu
2+
离子的掺杂量进行研究发现，eu
2+
离子的摩尔掺杂量x为0.01～0.06时，能够更加显著的提高其红光发射的发光强度和量子效率；当x＝0.02时，本发明所述红荧光粉具有最高的红光发光强度，且与商用黄荧光粉复合后涂覆在蓝光led芯片上，能够显著提高白光led器件的显指数和降低低相关温，弥补了白光led中红光缺失的部分，提高了光品质。
13.第二方面，本发明提供了上述红荧光粉的制备方法，包括如下步骤：将钙源、钇源、镓源和铕源混合，煅烧，二次煅烧，得到所述荧光粉。
14.发明人研究发现，本发明所述红荧光粉通过二次煅烧，能够解决一次煅烧的红荧光粉中eu
3+
离子没有被充分还原成eu
2+
的问题，通过相同条件下的二次煅烧，能够促进占据caygao4基质中ca
2+
离子格位的eu
3+
离子进一步被还原成eu
2+
离子，从而增强本发明所述红荧光粉在蓝光激发下的红光发光强度；而eu
3+
离子激发的荧光粉不能被蓝光激发，与蓝光led芯片无法匹配，且eu
3+
离子激发的荧光粉的发射光谱一般为窄峰，应用于白光led时，导致白光led的光谱不连续，进而对其显指数改善效果不明显。
15.作为本发明所述红荧光粉的制备方法的优选实施方式，所述钙源为caco3、cao、ca(oh)2、ca(no3)2中的任意一种；所述镓源为ga2o3、ga(no3)3、ga(oh)3中的任意一种；所述钇源为y2o3；所述铕源为eu2o3。
16.作为本发明所述红荧光粉的制备方法的优选实施方式，所述煅烧和所述二次煅烧的温度均为900～1400℃，所述煅烧和所述二次煅烧的时间均为1～10h。
17.作为本发明所述红荧光粉的制备方法的优选实施方式，所述煅烧和所述二次煅烧的温度均为1300℃，所述煅烧和所述二次煅烧的时间均为340min。
18.发明人研究发现，本发明在上述煅烧和二次煅烧的条件下，能够将eu
3+
离子更加充分地还原成eu
2+
离子，从而提高本发明所述红荧光粉在蓝光激发下的红光的发光强度。
19.作为本发明所述红荧光粉的制备方法的优选实施方式，所述煅烧和所述二次煅烧的气氛均为还原气氛。
20.第三方面，本发明还提供了上述红荧光粉在白光led芯片中的应用。
21.采用本发明所述红荧光粉与商用黄荧光粉y3al5o
12
：ce
3+
复合使用，涂覆在蓝光led的芯片上，能够获得具有高显指数和低相关温的白光光源，对实现绿健康照明具有重要的意义。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
23.(1)本发明所述红荧光粉为氧化物，在湿、热作用下不会发生分解，提高了白光led器件的工作寿命，且原料无污染、制备过程简单，有利于工业化应用；
24.(2)本发明所述红荧光粉掺入eu
2+
离子作为激活中心，在蓝光激发下能够发射出649nm深红的光，并通过调节eu
2+
离子的掺入量，增强红荧光粉的发光强度和量子效率，与蓝光led和黄荧光粉复合使用，有利于弥补传统白光led中缺失的红光谱区域，能够增加其显指数和降低相关温，提高了光品质；
25.(3)本发明所述红荧光粉通过二次煅烧，能够促进占据caygao4基质中ca
2+
离子格位的eu
3+
离子进一步被还原成eu
2+
离子，从而增强本发明所述红荧光粉在蓝光激发下的红光发光强度。
附图说明
26.图1为本发明实施例1～6的红荧光粉的x射线衍射图；
27.图2为本发明红荧光粉中caygao4的晶体结构示意图；
28.图3为本发明实施例1～6的红荧光粉在478nm的蓝光激发下的发光光谱图；
29.图4为本发明实施例1的红荧光粉在649nm处监测的激发光谱图；
30.图5为本发明实施例1和对比例1的红荧光粉在478nm的蓝光激发下的发光光谱图；
31.图6为本发明实施例1红荧光粉制备的白光led器件的发光光谱图。
具体实施方式
32.下面结合实施例及附图，对本发明的技术方案作进一步说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例所使用的方法或操作，如无特别说明，均为本领域的常规方法或常规操作。
33.实施例1
34.本发明红荧光粉的一种实施例，本实施例所述红荧光粉的化学式为ca
0.98
ygao4：0.02eu
2+
。
35.本实施例红荧光粉的制备方法为：
36.按照化学式中元素计量比分别称量0.1961gcaco3、0.2258gy2o3、0.1874gga2o3和0.007geu2o3，置于玛瑙研钵中研磨10min，将上述原料混合均匀，放入刚玉坩埚中并置于马弗炉中煅烧，通入co，煅烧的温度为1300℃，煅烧的时间为340min，将煅烧后的样品取出，并采用相同的煅烧方式进行二次煅烧，得到红所述荧光粉。
37.实施例2
38.本发明红荧光粉的一种实施例，本实施例所述红荧光粉的化学式为ca
0.99
ygao4：0.01eu
2+
。
39.本实施例红荧光粉的制备方法与实施例1的区别仅在于caco3和eu2o3的用量分别为0.1981g和0.0035g。
40.实施例3
41.本发明红荧光粉的一种实施例，本实施例所述红荧光粉的化学式为ca
0.96
ygao4：0.04eu
2+
。
42.本实施例红荧光粉的制备方法与实施例1的区别仅在于caco3和eu2o3的用量分别为0.1921g和0.0141g。
43.实施例4
44.本发明红荧光粉的一种实施例，本实施例所述红荧光粉的化学式为ca
0.94
ygao4：0.06eu
2+
。
45.本实施例红荧光粉的制备方法与实施例1的区别仅在于caco3和eu2o3的用量分别为0.1881g和0.0211g。
46.实施例5
47.本发明红荧光粉的一种实施例，本实施例所述红荧光粉的化学式为ca
0.995
ygao4：0.005eu
2+
。
48.本实施例红荧光粉的制备方法与实施例1的区别仅在于caco3和eu2o3的用量分别为0.2001g和0.0035g。
49.实施例6
50.本发明红荧光粉的一种实施例，本实施例所述红荧光粉的化学式为ca
0.92
ygao4：0.08eu
2+
。
51.本实施例荧光粉的制备方法与实施例1的区别仅在于caco3和eu2o3的用量分别为0.1841g和0.0281g。
52.对比例1
53.本发明红荧光粉的一种对比例，本对比例红荧光粉的制备方法与实施例1的区别仅在于不进行二次煅烧。
54.测试分析
55.对实施例1～6制备的红荧光粉进行x射线粉末衍射物相分析，图1是本发明实施例1～6的eu
2+
不同的掺杂量x制备得到的红荧光粉的x射线衍射图谱与caygao4理论图谱的对比图。从图1中可以看出，本发明所述实施例1～6制备的红荧光粉的物相与caygao4物相相匹配。
56.图2为本发明所述红荧光粉中caygao4的晶体结构示意图，其结构属于正交晶系，空间点为pnma，并且本发明掺入的稀土离子eu
2+
占据的是cao6层中的ca
2+
离子格位。
57.采用fls890稳态瞬态荧光光谱仪测量实施例1～6制备的红光粉在478nm的蓝光激发下的发光特性，结果如图3所示，从图中可以看出，在478nm的蓝光激发下，本发明所述红荧光粉的发光来源为eu
2+
离子的4f-5d电子跃迁，最强发射峰位于649nm，其中实施例1的掺杂量x＝0.02的红荧光粉的发射强度最大。
58.采用fls890稳态瞬态荧光光谱仪测量实施例1制备的ca
0.98
ygao4:0.02eu
2+
荧光粉，监测649nm发射测试的激发光谱如图4所示，从图中可以看出，ca
0.98
ygao4:0.02eu
2+
可被紫外光和蓝光激发，其中470nm为最佳激发波长。
59.采用fls890稳态瞬态荧光光谱仪测量实施例1和对比例1制备的红光粉在478nm的蓝光激发下的发光特性，结果如图5所示，从图中可以看出，实施例1经过二次煅烧的红荧光粉在649nm的发光强度明显比对比例1仅经过一次煅烧的红荧光粉的发光强度大，有利于本发明所述红荧光粉在白光led芯片中的应用。
60.为了进一步验证本发明所述红荧光粉对白光led器件的性能影响，将本发明实施例1的红荧光粉与蓝光led芯片、黄荧光粉(y3al5o
12
：ce
3+
)复合制备白光led器件，具体的制备方法为：将环氧树脂a、b胶按质量比为a:b＝1:4的比例混合后，再加入0.25gy3al5o
12
：ce
3+
和0.25gca
0.98
ygao4：0.02eu
2+
，混合均后覆盖在蓝光led芯片上，在恒温箱中以70℃固化2h，得到所述白光led器件。
61.对上述白光led器件进行发光性能测试，具体的测试方法为：使用杭州远方光电信
息股份有限公司的led自动温控光电分析测量系统进行测试，测试条件为vf＝3v、if＝100ma、p＝280mw。
62.上述白光led器件的发射光谱如图6所示，从图中可以看出，添加本发明所述红荧光粉的白光led器件弥补了白光led中缺失的红光部分，且白光led器件的相关温为3780k，显指数为89.7，与商业主流白光led相比，本发明所述红荧光粉有效降低了其相关温和提高了显指数。
63.最后所应当说明的是，以上是实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：

1.一种红荧光粉，其特征在于，所述红荧光粉的化学式为ca
1-x
ygao4：xeu
2+
，其中0.005≤x≤0.08，激活离子为eu
2+
。2.如权利要求1所述的红荧光粉，其特征在于，所述红荧光粉中ca
1-x
ygao4为正交晶系，空间点为pnma。3.如权利要求1所述的红荧光粉，其特征在于，所述0.01≤x≤0.06；优选地，所述0.01≤x≤0.02。4.如权利要求3所述的红荧光粉，其特征在于，所述x＝0.02。5.如权利要求1～4任一项所述的红荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将钙源、钇源、镓源和铕源混合，煅烧，二次煅烧，得到所述红荧光粉。6.如权利要求5所述的红荧光粉的制备方法，其特征在于，所述钙源为caco3、ca2o3、ca(oh)2、ca(no3)2中的至少一种；所述镓源为ga2o3、ga(no3)3、ga(oh)3中的至少一种，所述钇源为y2o3；所述铕源为eu2o3。7.如权利要求5所述的红荧光粉的制备方法，其特征在于，所述煅烧和所述二次煅烧的温度均为900～1400℃,所述煅烧和所述二次煅烧的时间均为1～10h。8.如权利要求7所述的红荧光粉的制备方法，其特征在于，所述煅烧和所述二次煅烧的温度均为1300℃,所述煅烧和所述二次煅烧的时间均为340min。9.如权利要求5所述的红荧光粉的制备方法，其特征在于，所述煅烧和所述二次煅烧的气氛均为还原气氛。10.一种如权利要求1～4任一项所述的红荧光粉在制备白光led芯片中的应用。

技术总结

本发明涉及一种红荧光粉及其制备方法和应用，属于固体发光材料技术领域。本发明所述红荧光粉的化学式为Ca

技术研发人员：

胡桃 江泽龙 高妍 曾庆光

受保护的技术使用者：

五邑大学

技术研发日：

2022.09.06

技术公布日：

2022/12/16